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    PP1,4Br/PP1,12Br復(fù)合模板劑制備ZSM-11及其催化性能評價(jià)

    2021-08-04 07:45:20婁鑫玉崔陽張金頤張歡張舜光
    精細(xì)石油化工 2021年4期
    關(guān)鍵詞:介孔大孔微孔

    婁鑫玉,崔陽,張金頤,張歡,張舜光

    (天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,天津 300384)

    ZSM-11沸石是微孔高硅分子篩,具有優(yōu)異的催化性能。雖然其微孔結(jié)構(gòu)在處理小分子和催化擇形性上具有優(yōu)點(diǎn),但其狹小的孔道尺寸同樣會導(dǎo)致催化過程中涉及的有機(jī)分子的擴(kuò)散路徑受阻或嚴(yán)重的空間限制,因此,制備多級孔道ZSM-11成為人們研究的重點(diǎn)[1-4]。對于多級孔ZSM-11的制備,目前常用的方法主要為硬模板法、軟模板法、脫骨架原子法。其中,硬模板劑的化學(xué)組成難以調(diào)變,脫骨架原子法對分子篩骨架結(jié)構(gòu)和晶相均有一定程度的破壞;而軟模板劑法具有一定的優(yōu)勢,但其價(jià)格昂貴,合成過程較為復(fù)雜。

    離子液體具有獨(dú)特的物化性質(zhì)[5-6],利用離子液體為溶劑進(jìn)行離子熱合成沸石等催化材料的研究較多[7-8],而在水溶液中以離子液體為模板劑制備分子篩的研究未見報(bào)道。

    鑒于此,筆者設(shè)計(jì)合成了一種離子液體軟模板劑,具有分子篩模板作用和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用,同時(shí)具有離子液體的綠色、極低蒸汽壓、不揮發(fā)等特點(diǎn),使制備過程中因模板劑揮發(fā)造成的污染大大降低。同時(shí),利用合成的不同烴鏈長度的離子液體為復(fù)合模板劑,調(diào)控ZSM-11分子篩的孔道結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì),進(jìn)而提升其在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原 料

    氫氧化鈉、1-甲基哌啶、苯,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硅溶膠(30%SiO2)、偏鋁酸鈉(45%Al2O3),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙酸乙酯、溴代正丁烷、溴代正十二烷、甲醇,分析純,天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;高純氮,天津環(huán)宇氣體有限公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 PP1,4Br和PP1,12Br離子液體的合成

    溴化N-丁基-N-甲基哌啶(PP1,4Br)、溴化N-十二烷基-N-甲基哌啶(PP1,12Br)兩種離子液體分別通過一步法直接合成。將1-甲基哌啶、溴代烷烴(n=4或12),按n(C6H13N)∶n(CnH2n-1Br)=1∶1.1比例依次加入裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌槳的三口燒瓶中,然后加入等摩爾的乙酸乙酯,水浴70 ℃恒溫回流反應(yīng)24~48 h,冷卻至室溫,將淡黃色粗產(chǎn)物用乙酸乙酯進(jìn)行洗滌,離心分離,置于真空干燥箱內(nèi)80 ℃干燥8~10 h,得到白色固體粉末,即為PP1,4Br或PP1,12Br。

    1.2.2 ZSM-11分子篩的制備

    將一定量的偏鋁酸鈉和氫氧化鈉加入燒杯中,加水溶解,得到溶液a;將硅溶膠加入三口瓶中,在強(qiáng)烈攪拌下,緩慢加入溶液a,繼續(xù)攪拌加入一定量的模板劑,得到混合液b(n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(模板劑)∶n(H2O)=1∶0.011∶0.2∶0.7∶30;其中模板劑為PP1,4Br/PP1,12Br復(fù)合模板劑,其總量不變);將混合液b室溫?cái)嚢? h后,移入有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,緩慢升溫至150 ℃,晶化約100 h,過濾,洗滌,烘干,焙燒,得到鈉型ZSM-11分子篩。

    取上述鈉型ZSM-11分子篩粉末約10 g,置于100 mL 1 mol/L醋酸銨溶液中進(jìn)行離子交換,持續(xù)攪拌1 h后離心分離,取下層白色固體進(jìn)行洗滌,重復(fù)上述步驟3次后,放入烘箱中100 ℃下烘干24 h,移入馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒5 h,得到氫型ZSM-11分子篩。

    1.2.3 ZSM-11分子篩的表征

    X射線衍射(XRD),采用Rigaku Ultima Ⅳ型衍射儀對試樣進(jìn)行分析,輻射源為Cu靶(λ=1.540 6×1010m);掃描電鏡(SEM),采用ZEISS MERLIN Compact型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行測試;孔結(jié)構(gòu)和比表面積,采用Autosorb-iq3型比表面積和孔隙度分析測試儀進(jìn)行試樣的N2吸附-脫附表征,結(jié)果分別采用DFT和BET法計(jì)算孔分布和比表面積;吡啶紅外(Py-IR),用GX2000型傅里葉變換紅外光譜儀,試樣于200 ℃恒溫吸附吡啶 0.5 h至飽和,然后高真空升溫脫附吡啶,得到紅外光譜圖;氨吸附脫附(NH3-TPD),用Chemi Sorb 2720化學(xué)吸附儀,氮?dú)馍郎卮祾吆蠼禍匚絅H3,然后用He吹掃后程序升溫至600 ℃脫附,得NH3-TPD譜圖。

    1.2.4 ZSM-11分子篩的催化評價(jià)

    1)催化評價(jià)實(shí)驗(yàn)。將ZSM-11分子篩壓片篩分,取40~60目顆粒,用于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)中,反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。苯與甲醇按1∶1(摩爾比)混合后進(jìn)料,N2為載氣與原料混合經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入氣液分離器,收集液體產(chǎn)品,用氣相色譜進(jìn)行分析。

    2)催化產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理。采用FULI 9790Ⅱ氣相色譜儀分析產(chǎn)物,色譜柱為KB-624(30 m×0.53 mm×3 μm),F(xiàn)ID檢測器,進(jìn)樣器溫度200 ℃,檢測器溫度200 ℃,采用程序升溫,初始柱溫60 ℃,初始柱溫穩(wěn)定時(shí)間2 min,升溫速率10 ℃/min,終止溫度80 ℃,保持2 min,繼續(xù)以10 ℃/min的速率升溫,終止溫度150 ℃,終溫穩(wěn)定時(shí)間5 min。

    苯轉(zhuǎn)化率(CB)與甲苯和二甲苯總選擇性(STX)作為評價(jià)催化劑反應(yīng)性能的指標(biāo),ST表示甲苯選擇性;SX表示二甲苯選擇性;SEB表示乙苯選擇性。其計(jì)算公式如下:

    式中:nB為原料中苯物質(zhì)的量;nD為產(chǎn)物中苯系物物質(zhì)的量;nT為產(chǎn)物中甲苯物質(zhì)的量;nX為產(chǎn)物中二甲苯物質(zhì)的量;nEB為產(chǎn)物中乙苯物質(zhì)的量。

    2 結(jié)果與討論

    以PP1,4Br離子液體為單一模板劑時(shí),其適宜的用量為n(SiO2)∶n(PP1,4Br) =1∶0.7[9]。與離子液體PP1,8Br類似[10],若以PP1,12Br為單一模板劑時(shí),無法制得較好的ZSM-11分子篩,因此,使用PP1,4Br/PP1,12Br復(fù)合模板劑,以期同類型復(fù)合模板劑產(chǎn)生協(xié)同作用,從而改變分子篩的織構(gòu)性能,進(jìn)一步提高其烷基化催化性能。

    2.1 ZSM-11的結(jié)構(gòu)表征

    2.1.1 XRD和SEM

    圖1為ZSM-11分子篩的XRD譜。

    圖1 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的XRD譜

    由圖1可見,5種產(chǎn)物在2θ=45.2°處均有一個(gè)單峰衍射峰,在22°~22.5°處有2個(gè)特征峰,說明5種模板劑條件下均合成了ZSM-11分子篩,表現(xiàn)出ZSM-11分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),而且,衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng),峰形尖銳,相對結(jié)晶度較高。與前期工作相比[10],使用PP1,4Br/PP1,8Br為復(fù)合模板劑時(shí),若PP1,8Br用量較多,所合成產(chǎn)物為無定形,沒有ZSM-11分子篩晶體出現(xiàn);而以PP1,4Br/PP1,12Br為模板劑時(shí),即使PP1,12Br用量較多時(shí),所合成產(chǎn)物仍然為ZSM-11分子篩,這是因?yàn)镻P1,12Br的烴鏈變長,其親油/親水性變大,表面活性作用變強(qiáng),形成了更多更密集的膠束微球,使PP1,12Br更好地分散在溶液體系中,與PP1,4Br之間具有了更好的協(xié)同作用。

    圖2為ZSM-11分子篩的SEM照片。

    圖2 ZSM-11的SEM照片

    從圖2可以看出,當(dāng)n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)為6∶1和5∶2時(shí),制得的分子篩接近球形形貌,表面粗糙,貌似絨毛,晶體顆粒較大;當(dāng)PP1,12Br的用量逐漸增大(圖2(c~f))時(shí),分子篩的形貌發(fā)生了較大變化,由球形轉(zhuǎn)變?yōu)轭惲⒎襟w形貌,表面較為粗糙,呈絨毛和小晶粒狀。這說明PP1,12Br的引入改變了晶體的形貌,推測是由于PP1,12Br具有了一定的表面活性作用,其分子結(jié)構(gòu)中的烷烴鏈較長,使晶體在一定方向上徑向生長,最終出現(xiàn)表面粗糙的立方體狀形貌。

    2.1.2 N2吸附、Py-IR以及NH3-TPD

    N2吸附結(jié)果見表1。

    從表1可以看出,當(dāng)n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)從6∶1降至1∶1時(shí),比表面積略有減小,這是PP1,4Br的用量減少使得微孔部分貢獻(xiàn)變少的原因;當(dāng)n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=2∶5時(shí),比表面積最大,這是由于PP1,12Br用量增大到一定程度,其表面活性作用占主要地位,使PP1,4Br/PP1,12Br復(fù)合模板劑更好地分散在分子篩晶化母液中,復(fù)合模板劑起到了更好地協(xié)同作用,增加了其比表面積;而當(dāng)PP1,12Br的用量進(jìn)一步增加,即當(dāng)n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=1∶6時(shí),其比表面積又減少至354.3 m2/g,這可能是由于PP1,12Br主要對分子篩大孔部分有所貢獻(xiàn),而過多的模板劑會使后續(xù)焙燒等熱處理過程中,部分大孔坍塌而導(dǎo)致分子篩比表面積有所下降。

    表1 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)

    圖3和圖4分別為不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的N2吸附等溫線和孔徑分布曲線。

    圖3 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的N2吸附等溫曲線

    圖4 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的孔徑分布曲線

    從圖3可以看出,試樣的吸附等溫線均為典型的Ⅰ+Ⅳ混合型等溫曲線。當(dāng)n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=2∶5時(shí),在相對壓力較小時(shí),曲線直線上升,N2吸附量快速增長迅速達(dá)到飽和狀態(tài),說明晶體試樣具有較多的微孔孔道結(jié)構(gòu);在相對壓力為0.5附近有非常明顯的滯后環(huán),這是由于發(fā)生了中孔毛細(xì)管現(xiàn)象,證明分子篩中存在均勻分布的介孔;在相對壓力達(dá)到0.9時(shí),該曲線出現(xiàn)較大程度的躍升,說明分子篩內(nèi)有豐富的較大孔存在,這與該分子篩比表面積較大相吻合。當(dāng)比值分別為1∶6、1∶1、5∶2、6∶1時(shí),試樣亦具有一定的微孔、介孔和較大孔特征;比值為6∶1時(shí),試樣微孔特征較為明顯;比值為1∶6時(shí),試樣中孔特征明顯,說明復(fù)合模板劑的添加比例有一個(gè)適宜值。

    從圖4可以看出,離子液體模板劑對ZSM-11分子篩的孔道結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控作用,5種分子篩在不同的孔徑范圍的分布趨勢存在一定差異,主要可分為<2 nm的微孔范圍、2~5 nm的介孔范圍、5~50 nm的介孔范圍以及>50 nm的大孔范圍4個(gè)區(qū)域。這主要是由于PP1,4Br和PP1,12Br離子液體中的烴鏈長度不同,PP1,4Br除了其模板作用,其烴鏈長度主要貢獻(xiàn)了微孔和<5 nm的介孔部分,而PP1,12Br主要貢獻(xiàn)了>5 nm的介孔部分和大孔部分,因此隨著PP1,12Br含量的增加,其微孔部分減少,而>5 nm的介孔和大孔孔徑分布增加,n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br) =2∶5時(shí),其大孔增加最為明顯,但是,隨著PP1,12Br的進(jìn)一步增加,當(dāng)比值為1∶6時(shí),較長的烴鏈太多,在分子篩煅燒過程中,會造成大孔增大、增多,進(jìn)一步導(dǎo)致大孔道塌陷,因此,該條件下得到的分子篩,其較大的介孔豐富,而大孔的吸附量降低,這亦與表1中的數(shù)據(jù)分析相吻合。

    由此可見,采用PP1,4Br/PP1,12Br離子液體復(fù)合模板劑,在一定程度上調(diào)節(jié)了分子篩的孔道結(jié)構(gòu),既保留了ZSM-11分子篩的微孔結(jié)構(gòu),又原位生成了一定量的介孔和大孔, 進(jìn)而解決了孔增大以后分子篩材料活性低/水熱穩(wěn)定性差等問題。

    圖5給出了ZSM-11的Py-IR譜。由圖5可見,5種條件下合成的ZSM-11均有B酸和L酸的特征峰出現(xiàn)。隨著PP1,4Br的用量降低,1 540 cm強(qiáng)度略有下降;而 1 450 cm-1處的L酸中心的峰強(qiáng)度呈明顯降低的趨勢,即PP1,12Br的添加,主要影響了分子篩試樣的L酸中心,其含量增大使L酸有所降低。對于分子篩在不同反應(yīng)中的催化性能,需要B酸和L酸比例在適宜的范圍內(nèi),才能得到最佳的催化效果,因此,PP1,12Br含量的變化,可在一定程度上對分子篩催化劑的B/L酸比例進(jìn)行調(diào)節(jié),進(jìn)而提高其催化性能。

    圖5 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的吡啶紅外譜

    圖6給出了分子篩的NH3-TPD表征結(jié)果,可在一定程度上表征催化劑的酸性強(qiáng)弱[11-12]。

    圖6 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的NH3-TPD曲線

    由圖6可見,100~260 ℃的NH3脫附峰是分子篩的弱酸位與NH3相互作用的結(jié)果;260~500 ℃的NH3脫附峰是強(qiáng)酸位與NH3相互作用的結(jié)果。除n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=1∶1的試樣外,隨著比值的增加,弱酸位和強(qiáng)酸位均呈逐漸增加的趨勢,即PP1,4Br用量的增加,有利于試樣總酸量增加,PP1,12Br用量的增加會使總酸量在一定程度上有所降低。而對于比值為1∶1的試樣,其強(qiáng)酸和弱酸均是5個(gè)試樣中最大的(總酸量最大)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并結(jié)合分子篩孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果,比值為1∶1是離子液體模板劑協(xié)同作用的最大臨界值,比值小于1∶1的試樣(1∶6和2∶5),由于PP1,12Br的用量相對增加,實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出明顯的表面活性作用,有大量細(xì)小的泡沫出現(xiàn),這種表面活性作用雖然對孔結(jié)構(gòu)有一定程度的促進(jìn),但限制了PP1,12Br與PP1,4Br的模板協(xié)同作用。

    2.2 ZSM-11的催化性能

    固定工藝條件:空速3 h-1、壓力0.2 MPa、苯與甲醇進(jìn)料摩爾比1∶1、N2流量10 mL/min,考察ZSM-11分子篩在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。

    2.2.1 反應(yīng)溫度的確定

    前期研究發(fā)現(xiàn),ZSM-11分子篩用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)中,反應(yīng)溫度在450~500 ℃較為適宜。但本實(shí)驗(yàn)中,分子篩催化劑合成中的模板劑有較大的變化,而催化劑的結(jié)構(gòu)差異對反應(yīng)溫度是較為敏感的,因此,任取n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=6∶1的ZSM-11試樣進(jìn)行反應(yīng)溫度的考察,結(jié)果見圖7。

    圖7 不同溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性

    由圖7可知,當(dāng)反應(yīng)溫度在390~530 ℃時(shí),苯的轉(zhuǎn)化率和甲苯、二甲苯的總選擇性均隨著反應(yīng)溫度的升高而明顯增加。其中,苯的轉(zhuǎn)化率均在60%以上,當(dāng)反應(yīng)溫度在495 ℃,再升高溫度時(shí),苯轉(zhuǎn)化率的變化不是很明顯,此時(shí),甲苯與二甲苯的選擇性可達(dá)80%。

    圖8是不同溫度下產(chǎn)物的選擇性。

    圖8 不同溫度下產(chǎn)物的選擇性

    從圖8可以看出,升高溫度,有利于目的產(chǎn)物甲苯、二甲苯的生成。隨著溫度的升高,甲苯選擇性逐漸增加,而二甲苯選擇性在495 ℃時(shí)達(dá)到33.18%,繼續(xù)升溫,其選擇性變化不大;而主要副產(chǎn)物乙苯的選擇性,則隨著溫度的升高而逐漸降低。綜合考慮,初步選定495 ℃為后續(xù)催化劑評價(jià)溫度。

    2.2.2 ZSM-11的催化結(jié)果

    催化反應(yīng)的結(jié)果見表2。

    表2 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)合成的分子篩的催化結(jié)果

    由表2可以看出,隨著n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)比值的降低,苯的轉(zhuǎn)化率總體呈減小的趨勢。結(jié)合表征分析,雖然PP1,12Br含量增加使ZSM-11試樣的較大介孔和大孔部分增加,但其L酸量和總酸量整體呈下降趨勢,這可能是苯轉(zhuǎn)化率呈減小趨勢的主要原因[13-14];對于甲苯與二甲苯的選擇性,5種催化劑相差較小,而且呈現(xiàn)不規(guī)律性,其原因是分子篩的比表面積總體在350~400 m2/g之間,相差不大,且其微孔和較小介孔部分的孔徑分布相差不大,這部分孔徑范圍對甲苯和二甲苯的選擇性起到了關(guān)鍵作用;而對于乙苯的選擇性SEB,隨著PP1,12Br含量的增加,其整體呈上升的趨勢,這是由于PP1,12Br含量增加,使分子篩催化劑的大孔部分明顯增加,而大孔部分的增加使較大分子的乙苯等選擇性增加;n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=1∶6時(shí),其乙苯選擇性SEB有所降低是由于PP1,12Br過多導(dǎo)致的大孔坍塌,這亦與前面的孔徑分布分析相一致。

    綜上,PP1,4Br/PP1,12Br復(fù)合模板劑制備ZSM-11分子篩,對分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性均起到了一定的調(diào)節(jié)作用,其催化性能在一定程度上有所改善,但與前期研究中的PP1,4Br/PP1,8Br復(fù)合模板劑制備的試樣相比[10],雖然苯的轉(zhuǎn)化率整體有所提高,但其甲苯和二甲苯選擇性略有降低,而乙苯選擇性有了明顯提高,這增加了后續(xù)的分離難度,經(jīng)濟(jì)效益較差[15-16]。這說明,PP1,12Br的加入可以在一定程度上調(diào)控分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性,但可能由于分子尺寸與孔結(jié)構(gòu)的匹配問題,這種調(diào)節(jié)對苯與甲醇烷基化反應(yīng)并不是十分適用。

    3 結(jié) 論

    以PP1,4Br/PP1,12Br離子液體為模板劑,制得多級孔ZSM-11分子篩,充分利用了離子液體的蒸汽壓極低、不揮發(fā)等特點(diǎn),大大降低了分子篩制備過程中因揮發(fā)而導(dǎo)致的壞境污染。不同比例PP1,4Br/PP1,12Br的加入,對制得ZSM-11分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸性等均有不同的影響,進(jìn)一步影響了其在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能,適宜的添加比例能夠有效提高分子篩的催化性能。與現(xiàn)有報(bào)道相比,多級孔ZSM-11分子篩在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的苯轉(zhuǎn)化率提高了5%~10%,但與PP1,4Br/PP1,8Br復(fù)合模板劑相比,PP1,4Br/PP1,12Br制得的ZSM-11分子篩引入的大孔較多,導(dǎo)致副產(chǎn)物乙苯含量增加,該催化劑用于本催化體系并非最優(yōu),后續(xù)將嘗試將其用于其他催化反應(yīng)體系中,以期獲得更好的催化反應(yīng)性能。

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