載鐵生物炭的制備及其在含鈾礦井水處理中的應(yīng)用

王 揚(yáng)，牛 潔，徐樂昌，李存增，邢會(huì)敏，劉嘯塵，許婉冰

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

近年來，含鈾廢水的處理得到廣泛研究[1-10]，但對(duì)于鈾濃度較低的礦井水的處理仍然存在材料成本過高、吸附容量低、可操作性差等問題。生物炭來源廣泛，孔隙發(fā)達(dá)，具有豐富的極性官能團(tuán)，可以通過物理吸附、靜電作用、離子交換、配合反應(yīng)和化學(xué)沉淀等機(jī)制吸附水體中的重金屬離子[11-13]，與普通活性炭相比，生物炭未經(jīng)活化處理，成本更低;但生物炭單獨(dú)使用時(shí)吸附選擇性不高，且制備過程中載體種類、反應(yīng)溫度及被吸附離子種類等對(duì)吸附效果影響很大。以稻草秸稈為載體制備的FeBC用于處理含砷溶液時(shí)有明顯優(yōu)勢(shì)[14]，但用鐵改性生物炭(FeBC)去除砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的吸附效果受制備溫度影響較大[15]。

納米零價(jià)鐵(NZVI)還原性強(qiáng)，比表面積大，可將U(Ⅵ)還原為難溶的UO2而被固定，而鐵單質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)的水合物對(duì)重金屬離子及由重金屬離子組成的分子態(tài)物質(zhì)具有很強(qiáng)吸附作用，被認(rèn)為是一種理想的重金屬去除劑[16-19]；但NZVI顆粒易團(tuán)聚結(jié)巴，透過性不良[20]，將其應(yīng)用于大規(guī)模連續(xù)性運(yùn)行中仍存在問題。

有研究以可溶性淀粉為碳源制備的載鐵生物碳用于含鈾廢水的處理，試驗(yàn)對(duì)楊木進(jìn)行載鐵處理制備FeBC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫?zé)七^程使其碳化，形成多孔性物質(zhì)，具備吸附性，同時(shí)Fe2+/Fe3+還原負(fù)載于楊木炭纖維中，還原態(tài)與氧化態(tài)鐵將其應(yīng)用于從某含鈾礦井水中吸附去除鈾，以期得到一種特定條件下吸附選擇性強(qiáng)、工作容量高且操作性能良好的吸附材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

含鈾溶液：鈾質(zhì)量濃度48 g/L，某鈾水冶工藝中的含鈾溶液，試驗(yàn)時(shí)稀釋至鈾質(zhì)量濃度100 mg/L， 用硫酸調(diào)pH=7.5。

某實(shí)際礦井水：主要化學(xué)成分見表1，pH=7.65。

表1 某礦井水的主要化學(xué)成分 mg/L

載體原料：楊木炭。

試劑：硫酸亞鐵，六水合三氯化鐵，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

ME2002/02型電子天平，LE104E型分析天平，YC-R50型恒溫振蕩器，BT100L-CE型蠕動(dòng)泵，GSL-1400型真空管式爐，101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，φ內(nèi)50 mm×500 mm有機(jī)玻璃柱。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

以楊木為生物炭原料，在缺氧或無氧條件下高溫裂解得到生物炭，再通過物理/化學(xué)改性制得改性生物炭。不同價(jià)態(tài)的鐵源與不同質(zhì)量比的生物炭反應(yīng)所得到的產(chǎn)物不同，三氯化鐵/硫酸亞鐵與生物炭的反應(yīng)產(chǎn)物主要為氧化鐵、零價(jià)鐵和硫化亞鐵等物質(zhì)，在與含鈾礦井水接觸反應(yīng)后，零價(jià)鐵將六價(jià)鈾還原為四價(jià)鈾，以二氧化鈾沉淀析出。生物炭和氫氧化鐵絮狀沉淀對(duì)鈾及其他污染物的吸附和共沉淀作用可進(jìn)一步降低尾水鈾含量。

1.3.1 載鐵生物炭的制備

浸泡：將一定質(zhì)量的FeSO4/FeCl3固體放入燒杯，加入蒸餾水溶解，配制濃度0.5 mol/L含鐵溶液；再加入一定質(zhì)量楊木炭，浸泡并定時(shí)攪拌，改性楊木炭。

過濾與干燥：楊木炭浸泡48 h后，過濾分離，然后放在托盤中置于烘箱內(nèi)于40～60 ℃下烘干，期間適時(shí)翻動(dòng)。

燒制：將改性并干燥后的楊木炭裝入坩堝，并將坩堝置于石英管內(nèi)中間部分，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于900 ℃下加熱120 min。升溫速度8 ℃/min，4 h完成燒制，得到FeBC。

1.3.2 靜態(tài)試驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量FeBC置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL吸附原液，設(shè)定反應(yīng)溫度和振蕩時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分析濾液中鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算鈾去除率。

1.3.3 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

稱取FeBC 50 g裝入有機(jī)玻璃柱中，用模擬礦井水(鈾質(zhì)量濃度2 mg/L)沒過FeBC一定高度，排出氣體，再次開啟蠕動(dòng)泵連續(xù)進(jìn)液，控制溶液流速5 mL/min。等時(shí)間間隔收集流出液并分析鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算FeBC對(duì)鈾的吸附量及飽和吸附量，觀察出水流量穩(wěn)定性。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

2.1.1 溶液pH對(duì)FeBC吸附鈾的影響

溶液初始鈾質(zhì)量濃度20 mg/L，固液質(zhì)量體積比0.1 g/100 mL，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度25 ℃，溶液pH對(duì)FeBC吸附鈾的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對(duì)FeBC吸附鈾的影響

由圖1看出：溶液pH在4～6范圍內(nèi)，吸附效果較好；溶液pH=5.04時(shí)，吸附效果最好，鈾吸附率達(dá)95%。確定溶液適宜pH=5。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)FeBC吸附鈾的影響

溶液初始鈾質(zhì)量濃度20 mg/L，溶液pH=5，固液質(zhì)量體積比0.1 g/100 mL，反應(yīng)溫度25 ℃， 反應(yīng)時(shí)間對(duì)FeBC吸附鈾的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)FeBC吸附鈾的影響

由圖2看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，鈾吸附率提高；反應(yīng)時(shí)間大于60 min后，鈾吸附率變化不大，反應(yīng)基本完全，鈾吸附率接近97%。綜合考慮，確定適宜反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.1.3 初始鈾質(zhì)量濃度對(duì)FeBC吸附鈾的影響

溶液pH=5，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min， 固液質(zhì)量體積比0.1 g/100 mL，溶液鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)FeBC吸附鈾的影響試驗(yàn)如圖3所示。

圖3 溶液初始鈾質(zhì)量濃度對(duì)FeBC吸附鈾的影響

由圖3看出：溶液初始鈾質(zhì)量濃度在10～20 mg/L 范圍內(nèi)，隨鈾質(zhì)量濃度提高，F(xiàn)eBC對(duì)鈾吸附率提高；初始鈾質(zhì)量濃度高于20 mg/L，鈾吸附率逐漸降低。當(dāng)鈾質(zhì)量濃度在較低范圍內(nèi)，鈾濃度越高吸附過程的平衡推動(dòng)力越大，鈾吸附率相對(duì)較高；而鈾質(zhì)量濃度在較高范圍內(nèi)，吸附劑提供的反應(yīng)點(diǎn)位明顯不足，鈾吸附率下降。

2.1.4 固液質(zhì)量體積比對(duì)FeBC吸附鈾的影響

溶液鈾初始質(zhì)量濃度20 mg/L，pH=5，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，溶液體積100 mL，F(xiàn)eBC用量對(duì)鈾吸附率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 FeBC用量對(duì)FeBC吸附鈾的影響

由圖4看出：隨FeBC用量增大，鈾吸附率提高，鈾吸附量降低；FeBC用量增至0.1 g后，其對(duì)鈾吸附率及鈾吸附量都趨于平緩。綜合考慮，確定0.1 g/100 mL為適宜固液質(zhì)量體積比。

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)FeBC吸附鈾的影響

溶液中鈾初始質(zhì)量濃度20 mg/L，溶液pH=5，固液質(zhì)量體積比0.1 g/100 mL，接觸時(shí)間30 min， 反應(yīng)溫度對(duì)FeBC吸附鈾的影響試驗(yàn)結(jié)果圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)FeBC吸附鈾的影響

由圖5看出：隨溫度升高，鈾吸附率降低。表明反應(yīng)過程中放熱，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，F(xiàn)eBC對(duì)目標(biāo)離子的吸附作用降低。

2.2 動(dòng)態(tài)吸附

有機(jī)玻璃柱中填充FeBC，溶液以5 mL/min流速通過柱體，保持溶液進(jìn)出平衡，通過計(jì)算得到接觸時(shí)間約60 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 流出液中鈾質(zhì)量濃度隨吸附體積的變化

由圖6看出：隨溶液通過FeBC床，流出液中鈾質(zhì)量濃度在流出液體積低于600 BV時(shí)均很低；流出液累計(jì)體積720 BV時(shí)，鈾質(zhì)量濃度接近0.3 mg/L設(shè)定值； 流出液累計(jì)體積達(dá)870 BV時(shí)，鈾質(zhì)量濃度升至1.915 mg/L，接近原水中鈾質(zhì)量濃度，表明此時(shí)FeBC基本吸附飽和。

試驗(yàn)過程中，經(jīng)過700 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，出水流量穩(wěn)定，表明FeBC柱體透過性良好。以進(jìn)出柱體鈾溶液濃度差和通過柱體體積的乘積并累計(jì)加和，可得到FeBC對(duì)鈾的吸附量。當(dāng)流出液鈾質(zhì)量濃度為0.3 mg/L 時(shí)，計(jì)算得到FeBC對(duì)鈾的吸附量為6.8 mg/g；當(dāng)流出液鈾質(zhì)量濃度接近0.19 mg/L時(shí)，計(jì)算得到FeBC對(duì)鈾的飽和吸附量為7.2 mg/g。

2.3 掃描電子顯微鏡分析

反應(yīng)前、后FeBC的SEM照片如圖7所示?？梢钥闯觯何角?，F(xiàn)eBC表面有非常明顯的束筒結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)達(dá)；吸附后，F(xiàn)eBC表面高低起伏，凹凸不平，表明表面不僅被侵蝕還生成了新物質(zhì)。

圖7 反應(yīng)前(a)、后(b)FeBC的SEM照片

3 結(jié)論

以楊木炭為載體在900 ℃下反應(yīng)制得的FeBC可用于從模擬含鈾礦井水中吸附去除鈾。適宜條件下，F(xiàn)eBC對(duì)鈾的吸附量為6.8 mg/g，飽和吸附量為7.2 mg/g，且透過性良好。