嵌段聚醚氨基硅油結構對織物親水性的影響

林偉鴻，李子明，郭玉良，黃 強，安秋鳳

（1.佛山市順德區(qū)德美瓦克有機硅有限公司，廣東佛山 528305；2.陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安 710021）

嵌段聚醚氨基硅油（CS）進入中國市場已近20年，在有機硅柔軟劑市場的份額占比超過氨基硅油。CS 的活性基團位置更確切，可通過投入原料種類、精準設計比例控制活性基團在共聚硅油主鏈重復鏈段上的位置及平均相對分子質量，合成滿足市場和客戶需要的有機硅柔軟劑，因此產品品種繁雜［1-2］。在CS 的主鏈上引入仲胺基、叔胺基或季銨基代替伯氨基，可提高目標硅油的親水性和耐黃變性。以環(huán)氧硅油、聚醚胺為原料，采用季銨化試劑（環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、硫酸二甲酯、環(huán)氧氯丙烷、氯乙酸乙酯和環(huán)氧聚醚等）進行陽離子改性，可制得主鏈季銨化CS，改善疏水氨基硅油的親水性、耐黃變性［3-7］。此外，四甲基乙二胺、四甲基己二胺和十三烷基叔胺等小分子叔胺與環(huán)氧硅油的胺化反應也可通過一步法完成，合成季銨化聚醚硅油［8-9］。采用哌嗪改性環(huán)氧硅油可制得主鏈含仲胺和叔胺結構的嵌段硅油，因為六元環(huán)狀結構的哌嗪基能減弱聚硅氧烷鏈段的疏水效應，可改善織物的吸水性［10-11］。用哌嗪改性端環(huán)氧聚醚硅油可改善其柔軟性，對織物的吸濕性影響不大［12］。綜上可見，在CS 中，氨基與聚醚鏈段對嵌段硅油整理織物的親水性影響甚大，但其結構對性能的影響缺乏系統(tǒng)性研究?；诖?，本實驗以哌嗪、甲基哌嗪和二甲基哌嗪為氨解開環(huán)試劑，分別與含不同聚醚鏈段的端環(huán)氧硅油進行反應，制得一系列含不同氨基結構的CS，重點考察氨基結構和聚醚鏈段長短等因素對CS整理織物親水性的影響。

1 實驗

1.1 試劑

端氫硅油［PHMS-8，平均相對分子質量（Mw）約為8 000，江西藍星星火有機硅有限公司］，烯丙基環(huán)氧聚醚APE 600、APE 1 000、APE 1 500（Mw分別為600、1 000、1 500，揚州晨化新材料股份有限公司），哌嗪（PZ）、N,N-二甲基哌嗪（DMPZ）、1-甲基哌嗪（MPZ）［阿拉丁試劑（上海）有限公司］，異構十三醇聚氧乙烯，乙二醇丁醚。

1.2 CS的合成

將PHMS-8、烯丙基環(huán)氧聚醚、乙二醇丁醚依次加入裝有攪拌器、冷凝回流裝置、溫度計的500 mL 四口燒瓶中，攪拌均勻，升溫至100 ℃，加入適量鉑催化劑，恒溫攪拌4 h，通過含氫量滴定法判斷硅氫加成反應完全，得端環(huán)氧聚醚硅油中間體（EPS），降溫至80 ℃，加入相應的胺類，繼續(xù)攪拌反應12 h，期間滴加適量冰醋酸，得到CS。反應式如下：

1.3 硅油的乳化

將異構十三醇聚氧乙烯醚與硅油按照一定質量比混合，然后再進行高速剪切反相乳化，加入一定量水后用冰醋酸調節(jié)pH 為4～6，得到嵌段聚醚氨基硅油整理劑。

1.4 整理工藝

棉針織物：一浸一軋（整理劑40 g/L）→預烘干（100 ℃）→定形焙烘（170 ℃，90 s）→回潮2 h。

滌綸織物：一浸一軋（整理劑30 g/L）→預烘干（100 ℃）→定形焙烘（180 ℃，90 s）→回潮2 h。

錦/氨綸織物：一浸一軋（整理劑10 g/L）→預烘干（100 ℃）→定形焙烘（160 ℃，90 s）→回潮2 h。

1.5 測試

核磁共振譜：以氘代氯仿為溶劑、四甲基硅烷為內標，用Bruker 400 MHz核磁共振儀測定。

吸濕性：用靜態(tài)吸水時間表征。用標準滴管從離織物2 cm 處向平鋪織物表面滴1 滴水，靜態(tài)條件下測定織物吸收完水滴所用時間。

手感：采用手觸摸法，以軟度、滑度為主要性能指標，由5 位專業(yè)人士綜合排序評定，分為1～5 等級，最佳5級，最差1級。

白度：參照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》，用WSB-2 型數字白度儀測定，測試5個不同部位，取平均值。

色差：以原樣作為標準樣、整理樣作為測試樣，采用Ultra Scan VIS 型測色儀（美國Hunter Lab 公司，孔徑20 mm，D65光源，10°視角）多點測試兩者在最大吸收波長處的明度差（dL*）、紅綠色差（da*）、黃藍色差（db*）、彩度差（dC*）以及色相差（dH*），再計算出總色差（dE）。

2 結果與討論

本實驗設計3 種不同平均相對分子質量的烯丙基環(huán)氧聚醚及3 種氨基結構的哌嗪合成目標硅油，具體用料及相關參數如表1所示。

表1 嵌段聚醚氨基硅油的原料表

2.1 表征

2.1.1 1H NMR

由圖1a 可以看出，化學位移為0.15 的峰歸屬于—Si—CH3，4.65 的峰歸屬于—Si—H。由圖1b 可知，化學位移為5.15 和5.27 兩個二重峰和5.90 的多重峰為烯丙基雙鍵中3 個質子的吸收峰，3.15、2.79和2.58 3個多重峰為環(huán)氧基團（—CHCH2O）中3 個質子的吸收峰，3.50 左右的多重峰為聚醚［—CH2CH2O—或—CH(R)CH2O—］中質子的吸收峰，而1.15 的二重峰為聚氧丙烯PO 鏈中—CH3質子的吸收峰，可見該烯丙基環(huán)氧聚醚鏈段為EO、PO 共聚物。由圖1c 可知，0.95、1.40 和1.58 屬于乙二醇丁醚的3個吸收峰，歸屬于Si—H 的化學位移峰（4.65）已消失，歸屬于烯丙基雙鍵的3 個質子吸收峰峰強很弱幾乎消失，表明PHMS-8 與APE 1 000 的硅氫加成反應完全，APE 1 000被成功接入端氫硅油。

圖1 PHMS-8(a)、APE 1 000(b)和EPS(c)的1H NMR 圖

由圖2 可知，與EPS 相比，CS01、CS02 和CS03 中歸屬于環(huán)氧基團（—CHCH2O）的質子吸收峰（3.09、2.72）已消失，2.58 的吸收峰被哌嗪環(huán)上的N—CH2掩蓋無法判斷；CS01、CS02 在3.82 處出現歸屬于次甲基［—CH(OH)—］的吸收峰；由于季銨鹽的存在，CS03的吸收峰向低場方向移動至4.49，證明環(huán)氧基團氨解開環(huán)反應確實發(fā)生。由圖3 可知，42.90 和49.80 處歸屬于環(huán)氧基團的兩個碳原子吸收峰消失，而相應65.50 處出現了歸屬于次甲基碳原子的吸收峰，從另一個方面證明EPS 與哌嗪或其衍生物確實發(fā)生了環(huán)氧基氨解開環(huán)反應。

圖2 EPS(a)與CS01(b)、CS02(c)、CS03(d)的1H NMR 圖

2.1.2 13C NMR

由圖2、圖3 可知，CS01 在2.79 處有殘留哌嗪亞甲基（—CH2—CH2—）質子的強吸收峰以及—NH質子的吸收峰，對應碳譜上45.50 和59.50 吸收峰。而CS02 除了哌嗪在2.37 和2.79 處有吸收峰外，在2.21處有明顯的甲基質子單峰，對應13C NMR 譜上45.00處也出現了歸屬于該基團的吸收峰；受N 上甲基的影響，45.50 處原歸屬于CH2—CH2—N 上CH2的化學位移吸收峰移向低場54.10。CS03 在2.29 處存在明顯的由季銨鹽甲基（—N—CH3）質子吸收產生的化學位移，1.92可能為反應過程中加入醋酸中和后產生的醋酸鹽甲基質子吸收峰，與此相對應，13C NMR 分別在44.50（CH2—CH2—N）、43.80（CH2—CH2—N）和21.50（醋酸鹽甲基質子）處出現歸屬于該基團的特征吸收峰。綜合氫譜與碳譜可知，CS01 確實具有預期結構，分子中含有哌嗪的叔胺基、仲胺基以及APE 的聚醚基團；CS02 為含有兩種叔胺結構的CS；CS03 則為含有季銨基和叔胺基的CS。

圖3 EPS(a)與CS01(b)、CS02(c)、CS03(d)的13C NMR 圖

2.2 織物親水性的影響因素

2.2.1 CS氨基

由表2 可知，與空白樣相比，經CS02 和CS03 整理的棉針織物親水性略降低，靜態(tài)吸水時間為6～7 s，但CS01 整理織物的親水性卻大幅下降，靜態(tài)吸水時間達166 s。滌綸織物呈現效果一致，CS02 和CS03 整理滌綸織物的親水性較好，而CS01 整理織物的親水性則較差。CS02 和CS03 整理錦/氨綸織物的吸濕性大幅提升，靜態(tài)吸水時間從53 s 縮短至6 s 左右，CS01整理錦/氨綸織物的靜態(tài)吸水時間更長（大于300 s），表明吸濕性更差。這與CS 主鏈中的氨基類型有關：CS02 叔胺結構，CS03 季銨鹽和叔胺結構，CS01 叔胺與仲胺結構。因此，擁有叔胺與季銨鹽結構的CS 具有優(yōu)異的親水性，可有效提高整理織物的親水性，特別是錦/氨綸織物，而擁有仲胺結構的CS親水性較差。

表2 氨基對整理織物親水性的影響

2.2.2 CS聚醚鏈段

由表3 可知，CS02、CS04 和CS05 整理棉針織物的親水性變化不大，吸濕性恒定在6～7 s，說明CS 中聚醚鏈段的長短對整理棉針織物的親水性影響不大。化纖織物無論是滌綸還是錦/氨綸織物，經CS05嵌段硅油整理后，親水性明顯改善，靜態(tài)吸水時間從7～8 s 縮短至3～4 s，錦/氨綸織物親水性改善最大，表明CS 中聚醚鏈段的長短對整理化纖織物的親水性影響較顯著，提高聚醚鏈段平均相對分子質量有助于改善CS整理織物的親水性。

表3 聚醚鏈段對整理織物親水性的影響

2.3 應用性能

由表4 可知，在棉針織物上，CS01 具有較好的軟滑手感，但白度相對較差，CS02 手感次之，季銨鹽型最差；從聚醚平均相對分子質量來看，含聚醚鏈段、Mw約為1 000 的CS01 軟滑手感最好，含聚醚鏈段、Mw約為1 500的CS05白度最好。

表4 CS 結構對棉針織物手感和白度的影響

由表5 可知，在黑色滌綸織物上，季銨鹽型CS03軟滑手感最好，仲胺型CS01 次之，叔胺型CS02 最差。對色差影響方面，色變最小為CS02，最大為CS03。從藍色錦/氨綸織物整理效果來看，軟滑手感最好為叔胺型CS02，仲胺型CS01 與季銨鹽型CS03 次之，而CS01 色變最大。CS 在不同織物上的柔軟性、平滑性不同，原因為經過高溫定形后，嵌段硅油中含氮原子的不同氨基會與纖維上的羥基、酯基和酰胺基結合，但結合方式和結合力有明顯差異，因此手感產生差異。

表5 CS 結構對化纖織物手感和色變的影響

3 結論

（1）以端氫硅油和烯丙基環(huán)氧聚醚為原料，先合成端環(huán)氧聚醚硅油中間體，再分別與哌嗪、甲基哌嗪和二甲基哌嗪進行氨解開環(huán)反應，制得含仲胺基、叔胺基和季銨基的CS。

（2）受叔胺和季銨鹽空間構型和聚醚鏈段的影響，叔胺型與季銨鹽型CS02 和CS03 均表現出優(yōu)異的親水性，能有效降低有機硅氧烷鏈段對織物親水性的影響，提升整理織物的親水性，對錦/氨綸織物的效果尤為顯著。聚醚鏈段的長短對棉針織物的親水性影響較小，對化纖織物影響較大，Mw越大，整理織物的親水性越好。

（3）仲胺型CS 在棉針織物上表現出較好的軟滑手感，但白度較差。季銨鹽型CS 在黑色滌綸織物上應用軟滑手感最好；叔胺型CS 在黑色滌綸織物上應用色變最小，在藍色錦/氨綸織物上應用手感最為軟滑。