氧化鑭對高爐噴吹煤粉燃燒率的影響

盧光輝 馮 帥 王繼革

（河鋼集團邯鋼公司）

0 前言

高爐冶煉追求高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的同時，對燃料比、煤比、焦比等經(jīng)濟指標也有較高的要求。焦炭價格約為2 000~3 000元/噸，噴吹煤價格約為800~1 000 元/噸，價格相差較大，提高煤比、降低焦比能夠產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益。目前，在大幅度提高噴煤量的同時，會降低煤粉的燃燒率，產(chǎn)生了大量的未燃煤粉，這會對高爐操作產(chǎn)生不利影響，例如壓差升高、透氣性降低。在煤粉中加入一定比例的助燃劑可以有效提高煤粉的燃燒率[1-3]，為進一步增加噴煤量奠定了基礎(chǔ)。筆者選取稀土金屬氧化物La2O3作為助燃劑進行了煤粉燃燒試驗，并對其助燃機理進行了研究分析。

1 助燃劑氧化鑭的試驗方案

目前大多數(shù)鋼鐵企業(yè)的高爐均采用煙煤與無煙煤混噴模式，以邯鋼為例，煙煤比例為40%，無煙煤比例為60%進行試驗。煙煤和無煙煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析

由表1可知，煙煤的含碳量為55.08%，無煙 煤的為77.43%，煙煤的揮發(fā)份為28.47%，無煙煤的為9.92%，從含碳量和揮發(fā)份來看，煙煤的燃燒率高于無煙煤，無煙煤的發(fā)熱值高于煙煤；元素分析中，有害元素S在煙煤和無煙煤中的含量分別為0.40%、0.43%，能滿足要求（S<0.5%），煙煤的O元素含量高達14.96%，這也是煙煤發(fā)熱值低的原因之一。

試驗選用的氧化鑭（La2O3）為純試劑（純度>99.0%）。模擬工業(yè)制粉條件，將煙煤和無煙煤按照4：6進行混合，添加一定比例的助燃劑氧化鑭（添加量為1%），使用實驗室球磨機磨制成粒度為小于200目占70%的合格煤粉，供試驗使用。試驗選用煤粉燃燒爐，稱取一定量的混合煤粉放入噴煤裝置，試驗熱風爐溫度為1 000 ℃，燃燒爐溫度為1 250 ℃。煤粉在燃燒爐燃燒后，氣體通過除塵器排出，未燃煤粉則留在收灰槽內(nèi)，收集后分別進行X射線衍射檢測（XRD）和掃描電子顯微鏡檢測（SEM）助燃劑La2O3對混合煤粉燃燒率影響的實驗方案見表2，助燃劑La2O3的添加比例均為0.0%~1.5%，間隔0.3%。

表2 試驗方案

2 試驗結(jié)果與分析

按照表2中的試驗方案進行試驗，具體結(jié)果見表3。

表3 氧化鑭對混合煤粉燃燒率的影響

由表3可知，隨著助燃劑氧化鑭加入量的增加，煤粉燃燒率顯著得到提高。氧化鑭的加入量由0.0%上升到1.5%時，煤粉燃燒率由69.36%上升到79.10%，提高了大約10%。這表明氧化鑭助燃劑可有效提高煤粉的燃燒率，但隨著氧化鑭配加比例的提高，助燃效果逐漸減弱我國有比較豐富的稀土資源，可以提供原料支持，但添加量需嚴格控制。

為更好地了解氧化鑭的助燃作用，采用熱重-差熱、XRD、SEM對氧化鑭助燃煤粉的機理進行了分析。

2.1 熱重-差熱試驗分析

利用熱重-差熱對添加La2O3和未添加La2O3的煤粉進行試驗，原煤中固定碳的差熱（DTA）、熱重（TG）曲線如圖1所示，添加助燃劑氧化鑭的煤粉DTA、TG曲線如圖2所示。通過分析添加氧化鑭前后的拐點溫度、峰值1溫度、峰值2溫度，研究了其助燃機理。煤粉的拐點溫度即是揮發(fā)份開始燃燒放熱溫度，峰值1溫度即是揮發(fā)份燃燼溫度，峰值2溫度即是揮發(fā)份延遲釋放溫度。固定碳樣品DTA曲線特征點見表4。

圖1 原煤固定碳的差熱、熱重分析曲線

圖2 添加氧化鑭的煤粉固定碳差熱、熱重分析曲線

表4 固定碳樣品DTA曲線特征點

由表4可知，在DTA曲線中原煤的拐點溫度為566.3 ℃，而添加助燃劑氧化鑭煤粉的拐點溫度為548.0 ℃，下降了18.3 ℃；原煤峰值1溫度為682.3 ℃，而添加助燃劑氧化鑭煤粉的峰值1溫度為659.6 ℃，下降了22.7 ℃；對比原煤和添加氧化鑭煤粉的峰值2溫度可以發(fā)現(xiàn)，溫度也下降了2.3℃，可見氧化鑭對煤粉燃燒有較好的促進作用。

根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，C的燃燒屬于氣固兩相反應(yīng)，冶金物理化學中氣相和固相進行化學反應(yīng)是因為兩者之間存在一定的電動勢之差，助燃劑氧化鑭在C燃燒的過程中產(chǎn)生離子La3+，La3+在C表面與含氧官能團、不飽和烴官能團結(jié)合成La3+(CO-)3，這就降低了氣固兩相之間的勢能壘，間接地降低了煤粉燃燒的活化能，因此助燃劑氧化鑭能夠降低煤粉的拐點溫度[4]。隨著溫度的升高，煤粉顆粒受熱分解過程中，絡(luò)合鹽La3+(CO-)3有兩方面作用，一是可以減弱C結(jié)構(gòu)的橋鍵結(jié)合力、弱化其連接程度，二是一定程度上可以改變C的晶格結(jié)構(gòu)，最終促進揮發(fā)份提前釋放，因此峰值1和峰值2溫度均有所降低。

原煤中固定碳的熱重（TG）曲線特征點著火點溫度、燃燼點溫度見表5，燃燒反應(yīng)溫度為燃燼點溫度和點著火點溫度的差值，一定程度上能夠代表物質(zhì)的燃燒速度。

表5 樣品TG曲線分析結(jié)果

由表5可知，在TG曲線中原煤的著火點溫度為594.4 ℃，而添加助燃劑氧化鑭煤粉的著火點溫度為557.0 ℃，下降了37.4 ℃；原煤的燃燼點溫度為1 287.3 ℃，而添加助燃劑氧化鑭煤粉的燃燼點溫度為1 229.9 ℃，下降了57.4 ℃。根據(jù)高爐噴煤的實際情況可知，煤粉在風口回旋區(qū)的燃燒有兩個特點：一是C充足而O不足；二是燃燒時間極短，只有10 ms左右，燃燒空間非常狹小。助燃劑氧化鑭能夠有效降低煤粉的著火點溫度和燃燼點溫度，有利于提高煤粉在風口回旋區(qū)的燃燒率。

此外，在進行煤粉熱重試驗時，隨著溫度的升高，添加氧化鑭的煤粉先于原煤達到著火點溫度，而且燃燒反應(yīng)溫度（差值）為672.9 ℃，小于原煤的燃燒反應(yīng)溫度（差值）692.9 ℃，燃燒過程區(qū)間變窄，提高了煤粉中固定碳的燃燒速度，綜上推斷，在高爐風口回旋區(qū)助燃劑氧化鑭可以提高煤粉的燃燒率，降低未燃煤粉的數(shù)量，為高爐順行和進一步提高煤比奠定了基礎(chǔ)。

2.2 未燃煤粉XRD圖譜分析

X射線衍射檢測分析簡稱XRD，它能檢測出未燃煤粉微晶結(jié)構(gòu)的變化。XRD圖譜中（002）峰是指固定碳芳香片層的堆砌高度，用微晶參數(shù)LC表示。（100）峰是指芳香片層的直徑，用微晶參數(shù)La表示。Scherrer方程可以計算出微晶參數(shù)LC和La，即：

圖3 原煤未燃煤粉的XRD譜圖

圖4 添加氧化鑭未燃煤粉的XRD譜圖

表6 添加氧化鑭未燃煤粉的微晶參數(shù)分析

式中：——X射線波長，0.154 178 nm；——Bragg角，°；

——（002）峰、（100）峰的半峰寬，nm；謝爾樂常數(shù)K1=0.94、K2=1.84。

將原煤經(jīng)過燃燒后的未燃煤粉進行XRD檢測，如圖3所示。將添加助燃劑氧化鑭煤粉經(jīng)過燃燒后的未燃煤粉進行XRD檢測，如圖4所示。添加氧化鑭未燃煤粉的微晶參數(shù)分析見表6。

由表6可知，通過對原煤燃燒后的未燃煤粉進行XRD檢測，其微晶參數(shù)LC和La分別為1.233 7 nm、2.516 5 nm，添加助燃劑氧化鑭的煤粉經(jīng)燃燒后的未燃煤粉的微晶參數(shù)LC和La分別為1.238 4 nm、2.554 5 nm。與原煤相比，LC增加了0.004 7 nm，La增加了0.038 0 nm?？梢姡?02）峰和（100）峰的衍射強度均有所增強，反映出芳香環(huán)的比例增加，表明固定碳開始燃燒并斷裂，因而氧化鑭可以提高煤粉的燃燒率。

助燃劑氧化鑭在燃燒過程中會產(chǎn)生絡(luò)合鹽La3+(CO-)3[4]。絡(luò)合鹽La3+(CO-)3有兩個方面作用：一是La3+(CO-)3極易與煤粉中固定碳的芳香環(huán)、脂肪鏈碳產(chǎn)生反應(yīng)，促使較大分子和芳環(huán)支鏈斷裂，減少了非芳香結(jié)構(gòu)的比例，

燃燒生成CO和CO2，從而提高了煤粉的燃燒率；二是氧化鑭可以催化煤粉燃燒，產(chǎn)生大量的sp2雜化碳原子，又稱自由基碳原子，快速燃燒后產(chǎn)生了較多的碳基碎片，由于時間和空間的限制沒來得及完全燃燒，形成了焦狀物，這也反映了氧化鑭可以催化煤粉燃燒[5]。

2.3 未燃煤粉SEM圖分析

掃描電子顯微鏡簡稱SEM，可以直觀的反映出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)尺寸、外觀形貌等。對原煤和添加助燃劑氧化鑭煤粉經(jīng)過燃燒后的未燃煤粉進行SEM檢測，如圖5所示。

圖5 未燃煤粉的SEM結(jié)果

通過掃描電子顯微鏡檢測可知，原煤未燃煤粉顆粒的平均粒徑為6.08 μm，加入添加氧化鑭后，未燃煤粉的平均粒徑僅為3.46 μm，減小了2.62 μm。掃描電子顯微鏡可以直觀地看出煤的空隙結(jié)構(gòu)和外觀形貌，隨著助燃劑氧化鑭的加入，外觀形貌變得極不規(guī)則，煤粉顆粒的空隙也大量增多。許瑩等[6]研究發(fā)現(xiàn)，助燃劑氧化鑭能夠加快煤粉中大分子支鏈、芳香環(huán)支鏈的斷裂，形成了大量的芳烴、芳基碎片并脫離芳聚物的束縛，與氧氣相遇、燃燒，使得煤粉顆粒表面積進一步增大，煤顆粒中孔隙的增多會使碳基碎片再次破碎為更小的碎片，因而未燃煤粉的平均粒徑大大減小。

煤粉的燃燒基本可以分為三個階段，首先是煤粉受熱到一定程度后開始釋放揮發(fā)份，之后揮發(fā)份開始燃燒，最后煤粉中固定碳進行燃燒。煤粉中揮發(fā)份釋放、析出時，煤粉顆粒的外觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。氧化鑭主要對煤粉揮發(fā)份的燃燒和固定碳的燃燒起催化作用。煤粉揮發(fā)份開始燃燒并產(chǎn)生大量熱量，促進固定碳達到燃點開始燃燒，兩者相互促進，煤顆粒同時進行著物理變化和化學變化，物理變化是塑性變形、膨脹、破碎等，化學變化是燃燒、放熱等，最終煤顆粒的外觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生變化，導(dǎo)致未燃煤粉平均粒徑大大減小。

3 結(jié)論

（1）氧化鑭可有效降低煤粉的著火點溫度、燃燼點溫度、煤粉燃燒的活化能，促進煤粉燃燒。

（2）絡(luò)合鹽La3+(CO-)3可以減弱C結(jié)構(gòu)的橋鍵結(jié)合力、弱化其連接程度，改變C的晶格結(jié)構(gòu)，有利于C與氧反應(yīng)，從而有利于燃燒率的提高。

（3）氧化鑭能夠加快煤粉中大分子支鏈、芳香環(huán)支鏈的斷裂，增加煤顆粒中孔隙和表面積，從而提高煤粉的燃燒率。