水膠比對混凝土抗硫酸鹽腐蝕性能的影響

張新博，張戎令,2，寧貴霞，李華，竇曉崢，熊澤宇

(1.蘭州交通大學 土木工程學院，甘肅 蘭州730070；2.蘭州交通大學 道橋工程災害防治技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，甘肅 蘭州730070)

酸雨、鹽湖、鹽漬土、海洋等存在硫酸鹽腐蝕的環(huán)境在地球上大范圍存在[1]，混凝土作為主要的建筑材料，被廣泛的應用于各個地區(qū)，由于混凝土自身存在著各種耐久性問題，給當地帶來了巨大的經濟損失和財政負擔[2]?；炷亮蛩猁}腐蝕是一個復雜的物理化學過程，物理過程主要為石膏從飽和硫酸鈉溶液中結晶析出[3]，化學過程主要為形成石膏、鈣礬石等[4]。為了探究混凝土在硫酸鹽環(huán)境下的力學性能變化規(guī)律，余紅發(fā)[5]對內陸腐蝕環(huán)境下的混凝土耐久性的影響因素、作用機理及壽命預測進行了研究；盧峰[6]對海洋環(huán)境下的硫酸根離子在混凝土中的傳輸規(guī)律及影響因素進行了研究。YI等[7]提出了一種數值模型，研究了骨料粒徑對混凝土材料腐蝕的影響，結果表明較大的骨料尺寸有助于抑制硫酸鹽的進入和任何后續(xù)的開裂。HEKAL等[8]使用水泥砂漿和混凝土進行了硫酸鹽腐蝕的試驗，結果表明，在試驗初期，試驗材料的質量、強度、彈性模量會有一個上升或者穩(wěn)定節(jié)段，然后迅速下降。LIU等[9]的研究表明摻入高爐礦渣和鋼渣的混凝土可以提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性。LI等[10]的研究表明硅灰和納米二氧化硅可提高混凝土的抗硫酸鹽腐蝕性能且二者存在協(xié)同作用。近幾年國內學者針對多因素與硫酸鹽腐蝕耦合對混凝土性能的影響進行了研究[11?13]。本文采用0.26，0.32和0.38 3組水膠比作為自變量，研究混凝土在硫酸鹽腐蝕環(huán)境下水膠比對混凝土耐久性的影響，提出了不同水膠比的混凝土壽命預測方程，可用作預測不同水膠比的混凝土在硫酸鹽腐蝕環(huán)境中的壽命。提出了使用單一參數的2次多項式函數對混凝土硫酸鹽腐蝕曲線進行擬合的方法，可用于統(tǒng)一計算腐蝕曲線。

1 原材料性能及試驗方案

1.1 原材料性能

水泥采用甘肅祁連山水泥有限公司生產的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，標準稠度用水量27.3%，燒失量3.05%，比表面積337 m2/kg，3 d抗壓強度21.8 MPa，28 d抗壓強度48.7 MPa；粉煤灰采用F類Ⅱ級粉煤灰，燒失量5.31%，需水量91%，氧化鈣含量7.64%；粗骨料采用5～20 mm連續(xù)粒級碎石,含泥量0.5%，壓碎指標10%，表觀密度2 670 kg/m3；細骨料為中沙，細度模數2.9，松散堆積密度1 514.9 kg/m3，緊密堆積密度1 764.4 kg/m3；水采用普通自來水，pH值8.11；減水劑為聚羧酸高性能減水劑，減水率28%；

通常情況下，混凝土硫酸鹽腐蝕研究的溶質主要采用硫酸鈉、硫酸鎂，但因硫酸鎂溶液中的硫酸根離子和鎂離子都會參與混凝土的腐蝕反應，硫酸鎂溶液中的鎂離子會與混凝土中的水化硅酸鈣反應生成沒有膠結力的的水化硅酸鎂[2]。為了排除鎂離子影響，采用無水硫酸鈉作為試驗腐蝕溶液的溶質，其符合GB/T9853—2008標準，主要性能指標如表1所示。

表1 硫酸鈉主要性能指標Table 1 Performance indicators of sodium sulfate

1.2 試驗方案

試驗采用0.26，0.32和0.38 3種不同的水膠比，混凝土配合比如表2所示。分別澆筑100 mm×100 mm×100 mm，100 mm×100 mm×400 mm 2種規(guī)格的混凝土試塊。100 mm×100 mm×100 mm的立方體試塊用于立方體抗壓強度和外觀腐蝕程度測試；100 mm×100 mm×400 mm的長方體試塊用于動彈性模量測試。

表2 混凝土配合比Table 2 Concrete mix ratio

混凝土試塊在澆筑24 h后拆模，進行編號后將試塊至于標準養(yǎng)護室((20±2)℃；RH≥95%)內養(yǎng)護28 d。選用濃度為6%的硫酸鈉溶液作為本試驗的腐蝕溶液。本試驗采用的干濕循環(huán)制度為：試驗試塊在標準養(yǎng)護室養(yǎng)護28 d后，將試塊取出擦干表面水分然后放入(50±5)℃的烘箱中烘干22 h，烘干結束后將試塊在自然環(huán)境中冷卻至室溫2 h，將冷卻后的試塊在6%的硫酸鈉溶液中浸泡48 h，即一個循環(huán)周期為72 h。在實驗過程中腐蝕溶液液面應高于試塊表面20 mm，定期更換腐蝕溶液以保證溶液濃度恒定為6%。

相對抗壓強度：N次干濕循環(huán)后受硫酸鹽腐蝕的一組混凝土試件的抗壓強度測定值/未經歷硫酸鹽腐蝕的混凝土試件的初始抗壓強度測定值。

相對動彈性模量：N次干濕循環(huán)后受硫酸鹽腐蝕的一組混凝土試件的動彈性模量測定值/未經歷硫酸鹽腐蝕的混凝土試件的初始動彈性模量測定值。

參考《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)對混凝土抗硫酸鹽侵蝕之規(guī)定，當混凝土的相對抗壓強度、相對動彈性模量達到0.75時，即認為混凝土材料失效。

2 試驗結果分析

2.1 外觀變化

經過10次循環(huán)后，3種水膠比的混凝土試塊表面均有白色鹽漬析出，無肉眼可見的明顯裂紋。

經過30次循環(huán)后，0.38水膠比的試塊，正方體的部分尖角已腐蝕掉落，棱邊處出現明顯裂紋，且不同裂紋出現貫通的趨勢，側面核心部分出現輕微的裂紋。0.32水膠比的混凝土試塊在棱邊處出現明顯裂紋，但裂紋數量較少，側面核心出現輕微裂紋。0.26水膠比的試塊，外表面無肉眼可見的明顯裂紋。

經過60次循環(huán)后，0.38水膠比的試塊，正方體的尖角部分已經完全脫落，棱邊處也部分脫落，暴露出內部的粗骨料，側面核心密布著輕微的裂紋。0.32水膠比的試塊，部分尖角已輕微脫落，棱邊、側面核心滿布裂紋。0.26水膠比的試塊外觀變化不明顯。

經過80次循環(huán)后，0.38水膠比的試塊，正方體尖角、棱邊已完全脫落，側面隆起。0.32水膠比的試塊，尖角、棱邊輕微脫落，側面滿布細小的裂紋。0.26水膠比的試塊尖角、棱邊處出現明顯裂紋，但未出現明顯脫落。80次循環(huán)后的混凝土試塊如圖1～3所示。

圖1 0.38水膠比80次循環(huán)后Fig.1 W/B=0.38 after 80 cycles

圖2 0.32水膠比80次循環(huán)后Fig.2 W/B=0.32 after 80 cycles

圖3 0.26水膠比80次循環(huán)后Fig.3 W/B=0.26 after 80 cycles

整個試驗過程中，0.38水膠比的試塊最先出現裂紋，隨著循環(huán)次數的增加，棱角處裂紋逐漸貫通，表層混凝土剝落、隆起。0.32水膠比的試塊裂紋出現時間較晚，雖然最終在棱角處也出現了剝落現象，但是剝落面積較小，且無明顯隆起。0.26水膠比的試塊，最終僅在棱角處出現裂紋，幾乎無剝落現象。外觀變化結果表明，水膠比越大，混凝土的抗硫酸鹽腐蝕能力越差。其主要原因在于，水膠比越大，混凝土中的孔隙率越大，孔徑的平均值也越大，導致混凝土與硫酸鹽腐蝕溶液的接觸面積較大。同時較大的孔隙率使得孔隙間的混凝土較薄，在內應力的作用下產生的裂縫更易發(fā)生貫通。最終導致被腐蝕的混凝土發(fā)生剝落。

2.2 抗壓強度

混凝土強度試驗結果與腐蝕系數如圖4所示。由圖4可知，腐蝕循環(huán)次數在達到30次之前，混凝土試塊的立方體抗壓強度呈上升狀態(tài)，峰值強度比初始強度增加了10%左右，其主要原因為硫酸鹽向混凝土內部擴散，與混凝土內部的Ca(OH)2作用生成CaSO4，CaSO4再與水泥石中的固態(tài)水化鋁酸鈣生成鈣礬石。

圖4 抗壓強度Fig.4 Compressive strength

鈣礬石的溶解度極小，在結構組成上會結合大量的結晶水，形成針狀鈣礬石結晶，在混凝土內部引起很大的內應力。

在干濕循環(huán)作用下，石膏結晶也會對混凝土產生較大的腐蝕作用。

硫酸鹽與混凝土的水化反應生成了石膏、鈣礬石等水化產物，體積膨脹，填充了混凝土內部原有的孔隙，使混凝土變密實，提高了混凝土的強度。隨著試驗繼續(xù)進行，混凝土試塊的強度開始下降，直至破壞。其主要原因為：混凝土?硫酸鹽水化產物的體積膨脹超過了混凝土原有孔隙的體積，破壞了孔隙周圍的混凝土結構，產生了微小的裂紋，從而導致強度下降。當這些微小裂紋繼續(xù)發(fā)展并貫通時，就會使得混凝土產生肉眼可見的裂紋、剝落。

采用多項式函數對混凝土相對抗壓強度的變化進行了擬合，結果如圖5所示。筆者同時嘗試了指數函數、冪函數、對數函數等，擬合結果均不理想。

將不同水膠比的相對抗壓強度繪制在同一張表中，并擬合出大于80次循環(huán)的混凝土相對抗壓強度，結果如圖5所示。

由圖5可知，當試驗循環(huán)次數達到99次時，水膠比為0.32的混凝土試塊相對抗壓強度到達0.755 7；當試驗循環(huán)次數達到89次時，水膠比為0.38的混凝土試塊相對抗壓強度到達0.751 8；當試驗循環(huán)次數達到113次時，水膠比為0.26的混凝土試塊相對抗壓強度到達0.751 5。

圖5 相對抗壓強度變化趨勢Fig.5 Variation trend of relative compressive strength

0.38水膠比的混凝土試塊，耐受腐蝕循環(huán)的次數最少，僅為89次。0.26水膠比的試塊，耐受腐蝕循環(huán)的次數最多。與外觀變化結果一致。

2.3 動彈性模量

混凝土動彈性模量試驗結果如圖6所示。動彈性模量試驗結果與強度試驗結果基本一致，在30次循環(huán)前，動彈性模量呈上升狀態(tài)，峰值比初始動彈性模量增加了5%～10%。主要原因為混凝土與硫酸鹽的水化產物填充了混凝土試塊內部原有的孔隙，使混凝土變密實，提高了混凝土的動彈性模量。

將不同水膠比的3組數據繪制在同一張表中，并擬合出大于80次循環(huán)的混凝土相對動彈性模量，結果如圖7所示。

由圖7可知，當試驗循環(huán)次數達到95次時，水膠比為0.32的混凝土試塊相對動彈性模量到達0.751 7；當試驗循環(huán)次數達到87次時，水膠比為0.38的混凝土試塊相對動彈性模量到達0.754 5；當試驗循環(huán)次數達到104次時，水膠比為0.26的混凝土試塊相對動彈性模量到達0.755 2。

圖7 相對動彈性模量變化趨勢Fig.7 Variation trend of relative dynamic elastic modulus

相對抗壓強度、相對動彈性模量擬合結果如表3所示，二者存在一定差異，但差異不大。取其平均值作為試驗最終結果。實驗數據變化趨勢與外觀變化趨勢一致。

表3 抗腐蝕循環(huán)次數Table 3 Anti-corrosion cycle times 次

2.4 數據分析

混凝土在硫酸鹽腐蝕環(huán)境下的產物，體積都較其原物質增大數倍，結晶后填充到混凝土原本的孔隙中，在實驗的初期，腐蝕產物在混凝土內部引發(fā)內應力還不足以破壞混凝土的結構，宏觀表現出來的就是混凝土的質量增大、強度增加、動彈性模量增加。隨著實驗的繼續(xù)進行，累積的內應力超過了混凝土的承受極限，混凝土內部的結構出現破壞，宏觀表現為強度、動彈性模量下降。相對抗壓強度、相對動彈性模量實驗結果曲線顯示，二者的變化規(guī)律非常相似，均為開口向下的二次函數，由二次函數的通式Y=AX 2+BX+C得，混凝土材料的相對抗壓強度和相對動彈性模量在初始時刻為1，所以C=1?；炷恋牡膹姸群蛣訌椥阅Ａ吭诔跏紩r刻均呈現上升狀態(tài)，并在30次達到峰值，所以?B/2A=30,B=?60A。由圖5和圖7可知，隨著混凝土材料水膠比的增大，混凝土抵抗腐蝕循環(huán)的次數逐漸降低，拋物線的開口逐漸減小，拋物線方程的二次項系數的絕對值|A|逐漸減小，由于B與A存在著線性關系，僅對A隨水膠比的變化進行研究。原二次函數簡化為：

以相對抗壓強度為準進行分析，假設|A|與水膠比呈對數關系。A表示混凝土自身屬性與環(huán)境腐蝕能力。當前試驗條件下環(huán)境腐蝕能力不變，僅表示混凝土本生的屬性差異。|A|擬合結果如圖8所示。

圖8 |A|隨水膠比變化趨勢Fig.8|A|Trend with water-binder ratio

如圖9所示，隨著混凝土水膠比的增加，相對抗壓強度曲線右端逐漸下移，在相對抗壓強度達到0.75時所能承受極限腐蝕循環(huán)次數逐漸減小。同時，隨著混凝土水膠比的增加，曲線的相對抗壓強度最大值在逐漸增加。其主要原因為，水膠比較大的混凝土強度較低，在腐蝕初期，強度提升的比例越大。

圖9 相對抗壓強度隨水膠比變化曲線Fig.9 Variation curves of relative compressive strength with water-binder ratio

方程計算結果與實驗數據對比如表4所示，水膠比=0.26時，方程計算結果的誤差為?6.9%，水膠比=0.32時，方程計算結果的誤差為?4.1%，水膠比=0.38時，方程計算結果的誤差為1.1%，方程計算結果與實驗結果基本吻合。

表4 抗腐蝕循環(huán)次數對比Table 4 Comparison of anti-corrosion cycle times次

由于混凝土在硫酸鹽腐蝕環(huán)境下的相對強度、相對動彈性模量呈現先上升后下降的狀態(tài)，存在一個明顯的極大值點和對稱軸，可由二次多項式函數對所有曲線統(tǒng)一進行分析，不同曲線在(0,1)，(t,1)點相交(t為混凝土強度、動彈性模量開始下降的時間點)，隨著混凝土配合比的變化，混凝土材料的相對強度、相對動彈性模量極大值和曲線的開口大小發(fā)生變化。極大值越大，曲線的開口越小，其腐蝕壽命越短，極大值越小，曲線的開口越大，其腐蝕壽命越長。由于二次多項式函數的未知參數間的關系可將多項式函數中的3個未知參數簡化為一個較容易獲得的未知參數。

2.5 方法通用性分析

采用本文方法對文獻[14?15]數據進行分析，結果如圖10和圖11所示。誤差如表5和表6所示，計算結果與試驗結果基本吻合。

表6 腐蝕時長對比Table 6 Corrosion duration comparison d

圖11 相對抗壓強度隨水膠比變化曲線Fig.11 Variation curves of relative compressive strength with water-binder ratio

表5 腐蝕時長對比Table 5 Corrosion duration comparison d

3 結論

1)外觀變化結果表明，混凝土的抗硫酸鹽腐蝕能力與水膠比呈反比，水膠比越大，混凝土抗硫酸鹽腐蝕能力越低。

2)混凝土相對抗壓強度、相對動彈性模量分析及預測結果表明，混凝土的抗硫酸鹽腐蝕能力與水膠比呈反比，與外觀變化結果一致。硫酸鹽腐蝕初期會提高混凝土的強度。

3)混凝土的相對抗壓強度、相對動彈性模量的曲線均為開口向下的二次多項式函數。由二次多項式函數的特點可得，此方程僅有一個未知參數。

4)當水膠比增大時，由方程繪制出的曲線開口逐漸減小，曲線右端下移，混凝土耐受腐蝕循環(huán)的次數逐漸減小。與試驗結果吻合。

5)本文分析方法可在有限的試驗數據的前提下，對未進行實驗的其他水膠比的混凝土進行壽命預測。