分質(zhì)結(jié)晶在三效強(qiáng)制廢水治理循環(huán)中的應(yīng)用

中化（浙江）膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司 唐二松

一、前景概述

目前市場(chǎng)上大部分廢水為了實(shí)現(xiàn)零排放，大都采用蒸發(fā)的方式進(jìn)行處置，蒸發(fā)出的液體回用廠區(qū)使用，蒸發(fā)得到的晶體鹽，再以雜鹽的形式送至固廢處理廠填埋。對(duì)環(huán)境造成壓力。

蒸發(fā)目前按照種類區(qū)分：主要有三大類，一傳統(tǒng)的多效蒸發(fā)。這里面包含單效蒸發(fā)、雙效蒸發(fā)、三效蒸發(fā)……，以此類推。二TVR+多效蒸發(fā)的熱驅(qū)動(dòng)方式，在一定程度上增加了蒸汽的利用次數(shù)；三MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，即機(jī)械式蒸汽再壓縮，其利用蒸發(fā)器中產(chǎn)生的二次蒸汽，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，壓力、溫度升高，熱焓增加，然后送到蒸發(fā)器的加熱室當(dāng)作加熱蒸汽使用，使料液維持沸騰狀態(tài)，而加熱蒸汽本身則冷凝成水。如此往復(fù)，形成蒸汽的循環(huán)利用?？纱蠓冉档湍芎?。缺陷主要在于，壓縮機(jī)自身存在壓縮溫升的限定，物料沸點(diǎn)升較高時(shí)，則無(wú)法使用MVR蒸發(fā)進(jìn)行處置。

硝酸鈉存在的體系，物料沸點(diǎn)升較高，無(wú)法使用MVR蒸發(fā)技術(shù)。應(yīng)結(jié)合系統(tǒng)進(jìn)料的組成情況，本項(xiàng)目利用三效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，并結(jié)合Na2SO4—NaNO3—H2O三元體系相圖，分質(zhì)結(jié)晶研究成果，使用了三效蒸發(fā)結(jié)晶+冷凍結(jié)晶，其制定了硫酸鈉硝酸鈉分鹽工藝路線，并積極投入應(yīng)用、生產(chǎn)。

二、生產(chǎn)工藝路線介紹

表1寧夏駿馬科技有限公司9t/h三效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶項(xiàng)目進(jìn)水水質(zhì)組成為研究對(duì)象，從組成可得知，進(jìn)水組成中主要有硫酸鈉、硝酸鈉，廢水前道采用了RO+NF對(duì)廢水進(jìn)行提濃初分，本廢水為NF側(cè)濃水，針對(duì)廢水組成與特性，同時(shí)兼顧投資、設(shè)備占地、運(yùn)行成本、設(shè)備維護(hù)等因素，其設(shè)計(jì)了9t/h三效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶分鹽系統(tǒng)，系統(tǒng)采用半露天廠房，動(dòng)設(shè)備部位設(shè)定于車間內(nèi)，有部分較高靜設(shè)備裸漏露天。

表1 進(jìn)水水質(zhì)組成

考慮到進(jìn)水水質(zhì)存在一定的波動(dòng)性，蒸發(fā)器形式采用FC型蒸發(fā)結(jié)晶器。工藝流程詳述如下：前道廢水以NF側(cè)濃縮為原料，通過(guò)進(jìn)料泵、流量計(jì)，將NF側(cè)濃縮池廢水依次送至RE101、RE102板式預(yù)熱器，回收冷凝水熱能，溫度提高后進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器。

一次濃縮分離；首先廢水進(jìn)入三效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器循環(huán)管道，經(jīng)過(guò)三效強(qiáng)制循環(huán)泵，以一定的流速送至三效加熱器加熱升溫，再至三效分離器內(nèi)閃蒸釋放熱量和水分后，繼續(xù)參與循環(huán)。物料閃蒸出水份后，廢水的濃度提高。

二次濃縮分離；一次提濃后的廢水由三效轉(zhuǎn)料泵打入二效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器循環(huán)管道，經(jīng)過(guò)二效強(qiáng)制循環(huán)泵，以一定的流速送至二效加熱器加熱升溫，再至二效分離器內(nèi)閃蒸釋放熱量和水分后，持續(xù)參與循環(huán)。物料閃蒸出水份后，廢水的濃度提高。

三次結(jié)晶分離；二次提濃后的廢水由二效轉(zhuǎn)料泵打入一效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器循環(huán)管道，經(jīng)過(guò)一效強(qiáng)制循環(huán)泵，以一定的流速送至一效加熱器加熱升溫，再至一效結(jié)晶分離器內(nèi)閃蒸釋放熱量和水分后，繼續(xù)參與循環(huán)。物料閃蒸出水份后，廢水的濃度提高。超過(guò)飽和度后就會(huì)有晶體析出；一效結(jié)晶分離器內(nèi)晶漿達(dá)到一定量后，大顆粒晶體會(huì)沉降至分離室底部；

一次固液分離；但由于密度的變化，鹽腿內(nèi)壓力也會(huì)發(fā)生變化，取樣后觀察晶漿料液的固液比，廢水未達(dá)到設(shè)定濃度時(shí)，則由出料泵返回一效結(jié)晶分離器。達(dá)到設(shè)定濃度時(shí)，通過(guò)出料泵送至晶漿罐1，增稠提高固液比；然后至離心機(jī)一進(jìn)行固液分離。在離心后的母液流至母液罐1之后，通過(guò)母液泵一部分送回蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，一部分去二次固液分離；離心后的硫酸鈉固體進(jìn)行包裝，回用原廠。

二次固液分離；利用硫酸鈉與硝酸鈉三元體系高低溫相圖得知，硫酸鈉與硝酸鈉之間在高溫與低溫狀態(tài)下存在溶解度的差異性，利用此差異性原理，把一次固液分離拿出去大部分硫酸鈉的離心母液，經(jīng)過(guò)降溫，此時(shí)硝酸鈉晶體慢慢析出，而硫酸鈉不析出，冷卻達(dá)到一定固液比的母液，經(jīng)晶漿罐2，增稠提高固液比；然后至離心機(jī)二進(jìn)行固液分離。離心后的母液流至母液罐2后，可通過(guò)母液泵，少一部分排出系統(tǒng)，其余送回蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，繼續(xù)提濃升溫，如此往復(fù)；離心后的硝酸鈉固體經(jīng)干燥后包裝，送出系統(tǒng)。

三、硫酸鈉硝酸鈉分鹽原理分析及純度影響因素

（一）分鹽原理分析

如圖1所示為100℃與35℃Na2SO4—NaNO3—H2O三元體系相圖，紅色線劃分區(qū)域?yàn)?00℃下Na2SO4—NaNO3—H2O相圖，E點(diǎn)為硫酸鈉硝酸鈉共飽和點(diǎn)，直角三角形被分割成四個(gè)區(qū)域，分別為不飽和區(qū)，硫酸鈉單相區(qū)，硝酸鈉單相區(qū)，硫酸鈉與硝酸鈉兩相區(qū)。青色線劃分區(qū)域?yàn)?5℃下Na2SO4—NaNO3—H2O相圖，F(xiàn)點(diǎn)為硫酸鈉硝酸鈉共飽和點(diǎn)，直角三角形被分割成七個(gè)區(qū)域，分別為不飽和區(qū)，硫酸鈉單相區(qū)，硝酸鈉單相區(qū)，Na2SO4·NaNO3·2H2O單相區(qū)，硫酸鈉與Na2SO4·NaNO3·2H2O兩相區(qū)，Na2SO4·NaNO3·2H2O與硝酸鈉兩相區(qū)，固相區(qū)。A點(diǎn)為原始進(jìn)料點(diǎn)，在蒸發(fā)狀態(tài)下，物料沿著OA等溫蒸發(fā)噴射線向遠(yuǎn)離O點(diǎn)的方向而去，物料經(jīng)歷了濃縮，析出硫酸鈉晶體，為確保蒸發(fā)狀態(tài)得到較高純度的硫酸鈉，以及低溫狀態(tài)得到較高純度的硝酸鈉，物料蒸發(fā)終點(diǎn)需要在B到C之間，高溫離心得到固體，離心熱母液為圖示中的G和E點(diǎn)，放入35℃相圖中分析，此時(shí)晶析出晶體都為硝酸鈉。即如此可得到硫酸鈉硝酸鈉較高純度的分離。應(yīng)按照實(shí)際隨機(jī)取分離得到的副產(chǎn)物固體鹽檢測(cè)，記錄穩(wěn)定出鹽平均值為：硫酸鈉干基純度94.5%，硝酸鈉干基純度94%。

圖1 100℃與35℃Na2SO4—NaNO3—H2O三元體系相圖

得到的硫酸鈉鹽回用前道生產(chǎn)，硝酸鈉作為工業(yè)副產(chǎn)鹽，外售作為炸藥的生產(chǎn)原料。在實(shí)現(xiàn)廢水處置的同時(shí)，要變廢為寶，從而達(dá)到實(shí)現(xiàn)資源化的目的。

（二）進(jìn)料組分

從100℃與35℃Na2SO4—NaNO3—H2O三元體系相圖中分析可得知，進(jìn)料組分點(diǎn)A作為等溫蒸發(fā)噴射線的方向射線，直接決定著物料在恒溫蒸發(fā)過(guò)程中，走向哪個(gè)相區(qū)，以點(diǎn)A作為分析點(diǎn)，物料會(huì)在蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)，第一個(gè)進(jìn)入硫酸鈉結(jié)晶相區(qū)，而不是硝酸鈉結(jié)晶區(qū)或者直接跨入兩相區(qū)。固體，針對(duì)硫酸鈉硝酸鈉的分鹽，進(jìn)度濃度中原料的組分，對(duì)硫酸鈉硝酸鈉分鹽純度起著決定性方向的作用。進(jìn)料組分越穩(wěn)定，硫酸鈉硝酸鈉鹽純度越高。

（三）離心固液分離的影響

從圖1可以得知，分鹽的基本原理是依托一定溫度下恒溫蒸發(fā)以及恒溫固體分離，否則物料在過(guò)程如若存在溫度變化劇烈，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致分鹽的依據(jù)機(jī)理恒溫圖存在分析誤差。因此，最高在高溫過(guò)程蒸發(fā)時(shí)，得到的晶體鹽可以在恒溫下進(jìn)行固液分離。

但離心機(jī)本身從原理上分析，其是依據(jù)高速的離心力的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)分離固液，分離過(guò)程由于高速旋轉(zhuǎn)，物料必然存在一定程度的降溫。因此，在此過(guò)程中，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致降溫析出的少量硝酸鈉進(jìn)入硫酸鈉晶體中。從而導(dǎo)致熱離心過(guò)程得到硫酸鈉純度較低。固體，針對(duì)硫酸鈉硝酸鈉的分鹽工藝過(guò)程，必須盡可能地控制好溫度的變化。由于低溫狀態(tài)分離，不存在溫度的變量，固體，對(duì)純度影響較小。

固液分離溫度變化，將會(huì)帶來(lái)一個(gè)工藝的不穩(wěn)定因素，若由于降溫劇烈，大量的硝酸鈉析出，必然析出的硝酸鈉會(huì)在硫酸鈉的間隙中生成，這將會(huì)造成鹽的濾餅層間隙率變小，母液透過(guò)率變低。久而久之，離心會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)，母液無(wú)法順暢流程，引起拉稀。

本項(xiàng)目對(duì)離心機(jī)進(jìn)行的設(shè)備改形，針對(duì)熱分離離心機(jī)，采用蒸汽伴溫離心機(jī)，使的熱分離過(guò)程為恒溫固液分離，進(jìn)而解決了離心機(jī)拉稀，以及鹽純度不佳的問(wèn)題。

四、結(jié)束語(yǔ)

采用三效蒸發(fā)結(jié)晶+冷卻結(jié)晶的工藝，實(shí)現(xiàn)硫酸鈉硝酸鈉分鹽的資源化，由于硝酸鈉物料的特殊性，只可采用多效，而無(wú)法采用更加節(jié)能的MVR技術(shù)。

蒸發(fā)過(guò)程中為了實(shí)現(xiàn)分鹽，采用三效逆流的方式，拉大蒸發(fā)過(guò)程與降溫過(guò)程的溫度差，減小循環(huán)量，可增加一次冷卻晶體析出量。

分鹽的純度受制于原始物料的組成變化，組成越穩(wěn)定，分鹽得到的副產(chǎn)鹽純度越優(yōu)。

分鹽純度還受制于高溫固液分離的溫度變化，固液分離溫度控制變化量越小，分鹽純度越高。工藝溫定性也越高。為此，可把離心機(jī)增設(shè)保溫或者蒸汽伴溫功能。