基于響應(yīng)面法研究梁山慈竹材梯度結(jié)構(gòu)理化性能的相關(guān)性

李明鵬，李文婷，王翠翠，程海濤，王 戈，張文福，王 丹

（1.國際竹藤中心 國家林業(yè)和草原局/北京市共建竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100102；2.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310023）

梁山慈竹Dendrocalamus farinosus是西南地區(qū)一個重要的叢生經(jīng)濟(jì)竹種，具有抗寒、耐瘠薄、纖維素含量高、材性好等特點(diǎn)，是制漿造紙的優(yōu)良原料[1]。作為一種天然纖維質(zhì)材料，其性能隨著竹齡的增加變化，甚至老化。竹材材質(zhì)老化不僅體現(xiàn)在微觀構(gòu)造和化學(xué)組分上變化[2]，而且伴隨著物理力學(xué)性能的改變[3]。梁山慈竹材無論在徑向還是軸向均具有明顯的梯度結(jié)構(gòu)特征，即從一種結(jié)構(gòu)、組分或相，逐漸變化至另一種結(jié)構(gòu)、組分或相的過渡性非均勻結(jié)構(gòu)，同時其微觀結(jié)構(gòu)、理化性能和力學(xué)強(qiáng)度等參數(shù)會隨著發(fā)生階梯性變化[4-8]。目前，竹材的梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計可用于建筑和工程領(lǐng)域方面的大規(guī)格竹制工程材料，主要包括以竹篾制造的竹篾層積材、以竹單板制造的竹單板層壓板、以竹條制造的竹層積材和以竹束制造的竹重組材等[9-13]。在上述的工藝過程中，僅對竹材的竹青、竹黃和竹肉簡單搭配組坯，導(dǎo)致材料性能不穩(wěn)定，質(zhì)量變異性大的問題，且系統(tǒng)對竹材梯度結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能相關(guān)性的系統(tǒng)研究較少，通過優(yōu)化以竹篾作為竹材單元的復(fù)合材料體系結(jié)構(gòu)設(shè)計參數(shù)，利用竹材梯度結(jié)構(gòu)特征對竹篾由青至黃進(jìn)行精細(xì)分級，是實(shí)現(xiàn)竹材高附加值利用的重要途徑之一。

在多尺度竹材力學(xué)與竹基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)研究方面，陸洋等[14]發(fā)現(xiàn)竹內(nèi)維管束沿厚度方向的梯度分布是竹材不對稱彎曲的主要原因，且基于其多級梯度結(jié)構(gòu)對整體性能作用機(jī)制，可實(shí)現(xiàn)材料-結(jié)構(gòu)-性能的一體化設(shè)計。袁晶等[15]研究了維管束分布結(jié)構(gòu)對竹材壓縮性能的影響，發(fā)現(xiàn)竹材具有梯度結(jié)構(gòu)，維管束分布密度、厚壁纖維組織比量與竹材順紋壓縮性能呈正相關(guān)，但竹材梯度結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能的系統(tǒng)相關(guān)性尚不明確。

響應(yīng)面優(yōu)化法（Response surface methodology，RSM）是一種綜合試驗(yàn)設(shè)計和數(shù)學(xué)建模方法[16]，聚類分析是數(shù)據(jù)挖掘中的一個重要研究手段[17]。利用聚類分析可將竹材結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分進(jìn)行準(zhǔn)確的分類，找出竹材梯度結(jié)構(gòu)的相似性，與力學(xué)性能建立聯(lián)系；再通過響應(yīng)面法分析具體影響的因子之間交互作用的內(nèi)在關(guān)系，從而科學(xué)有效地揭示竹材結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分與力學(xué)性能的相關(guān)性。劉喜明等[18]通過響應(yīng)面對竹條漂白工藝進(jìn)行分析，研究漂白液質(zhì)量濃度、漂白溫度以及竹青和竹黃等因素的變化對竹條漂白效果的影響，根據(jù)各因素的優(yōu)化水平，通過3 因素3 水平的響應(yīng)面法，確定了竹條漂白最優(yōu)工藝條件。由此可見，響應(yīng)面優(yōu)化法對具有梯度結(jié)構(gòu)竹材的加工工藝及其后續(xù)的質(zhì)量外觀和利用具有可行性。因此，本研究通過聚類分析，將梁山慈竹材梯度結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)分級，并通過響應(yīng)面優(yōu)化梯度結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能的相關(guān)性參數(shù)，分析維管束占比、結(jié)晶度值和木質(zhì)素含量間的交互作用，建立力學(xué)預(yù)測模型，對竹基復(fù)合材料體系配比和結(jié)構(gòu)設(shè)計提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)用梁山慈竹取自四川省宜賓市長寧縣世紀(jì)竹園竹林基地，砍伐生長正常、無病蟲害的試樣竹5 株，具體采集參數(shù)見表1。

表1 梁山慈竹的采集參數(shù)Table 1 Collection parameters of Dendrocalcamus farinosus

實(shí)驗(yàn)用硝酸、氯甲酸、乙醇、苯、95%濃硫酸、氯化鋇、鹽酸、溴酸鉀、溴化鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鋇、酚酞、乙酸、95%乙醇等試劑均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.1.2 設(shè) 備

滑走切片機(jī)（M2000R，Leica，GER），場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（XL30 ESEM FEG，F(xiàn)EI Company，Hillsboro，OR），X- 射線衍射儀（Panalytical Company，US），力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（Microtester5848,Instron Company，US）。

1.2 竹篾制備

每株梁山慈竹從離地約1.5 m 的整竹節(jié)處，向上截取約2.0 m 長的一段，在整竹節(jié)處截斷作為試材。按生長方向和總長度將梁山慈竹平均分成3 個部位根部、中部、稍部，每根竹子取中部的竹筒進(jìn)行開片，將4 條竹片從竹黃到竹青方向以厚度為1 mm 破篾8 層，共160 個試樣（長×寬×厚=120 mm×4 mm×1 mm）。

1.3 梁山慈竹梯度結(jié)構(gòu)性能表征

1.3.1 拉伸力學(xué)性能

參照GB/T15780—1995《竹材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法》[19]，對試樣采用兩端加強(qiáng)片增強(qiáng)后測試，尺寸為120 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率2 mm/min。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)

力學(xué)性能測試后的樣品預(yù)處理，經(jīng)過噴金鍍層處理后，置于掃描電子顯微鏡上進(jìn)行纖維形貌觀察。

1.3.3 結(jié)晶度

取力學(xué)性能測試后的樣品，采用微型植物研磨儀粉碎，過篩，取粒徑為400～500 目的竹粉密封，置于恒溫恒濕箱中平衡水分。采用X 射線衍射儀進(jìn)行測定。測試參數(shù)Cu-Ka 靶，管壓：40 kV，管流：40 mA，λ為0.154 056 nm，0.2 mm 的Ni 片濾波，掃描角度2q為5°～90°，掃描速率10° /min，采用Segal 等[21]提出的公式計算結(jié)晶度：

其中，CrI__I002為002 晶面（2q=22.2°）衍射強(qiáng)度，Iam代表無定形區(qū)（2q=16°）衍射強(qiáng)度。

1.3.4 化學(xué)成分

取力學(xué)性能測試后的樣品，采用微型植物研磨儀粉碎，過篩，取粒徑為40～60 目的竹粉密封，置于恒溫恒濕箱中平衡水分。參照文獻(xiàn)[20]的方法測定梁山慈竹的纖維素、酸不溶木質(zhì)素、半纖維素、灰分、熱水抽出物和苯-醇抽出物的含量。

1.4 聚類分析與響應(yīng)面設(shè)計

1.4.1 聚類分析

通過160 個有效數(shù)據(jù)的相似矩陣處理，描繪聚類分析樹狀圖，矩陣之間每一個數(shù)據(jù)的屬性根據(jù)對數(shù)的相似距離進(jìn)行自動分類，每一個樣本的屬性包括和自身以及自身之外的每一個樣本的屬性進(jìn)行分析，屬性較為相似的數(shù)據(jù)分為一類，通過組之間的平均聯(lián)結(jié)進(jìn)行聚類分析，得到群集組合、群集數(shù)、系數(shù)等參數(shù)[22]。

二階聚類參數(shù)設(shè)定：

1）采用樣本的主要3 個屬性為力學(xué)性能、化學(xué)成分和維管束數(shù)量；

2）選擇對數(shù)相似度的距離算法進(jìn)行聚類；

3）先將變量標(biāo)準(zhǔn)化，采用BIC 算法作為聚類準(zhǔn)則[23]。

1.4.2 響應(yīng)面設(shè)計

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken 中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計原理，選取纖維素含量（A）、結(jié)晶度值（B）、維管束占比（C）3 個試驗(yàn)因素，以力學(xué)抗拉強(qiáng)度（Y）為響應(yīng)值，分析確定因素對響應(yīng)值的影響及內(nèi)在交互關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

探究梁山慈竹中部竹材的維管束分布，對1～8 層的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。

圖1 1～8 層的SEM 圖像Fig.1 SEM image of layers 1-8

由圖可知，梁山慈竹橫截面維管束存在2 種形態(tài)，一種為半開放型維管束Ⅰ型，另一種為開放型維管束Ⅱ型[24]。1～8 層的導(dǎo)管孔面積和多孔區(qū)面積逐漸減小，纖維鞘面積占總面積比例增大。1～8 層表面組織由疏松逐漸變得致密，平滑度提高；表面的孔隙由多變少，是竹材基本密度從竹黃至竹青呈明顯遞增趨勢的主要原因[25]，這是竹材逐漸由竹黃至竹青木質(zhì)化的體現(xiàn)。利用Image Pro 軟件對橫截面的維管束進(jìn)行分離、提取和計算，1～8 層的維管束占比分別為20.13%、32.24%、33.45%、45.65%、48.97%、53.57%、67.28%、71.44%、78.92%。

2.2 結(jié)晶度分析

對1～8 層進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，在2θ =16.0°、22.2°以及35.0°附近有衍射峰，其中最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ=22.2°，這些衍射峰均歸屬于纖維素Ⅰ的特征峰[26-27]。1～8層纖維素的結(jié)晶度分別為31.25%、32.63%、36.34%、35.46%、36.24%、34.32%、32.25%、30.38%。竹黃、竹青層的纖維素結(jié)晶度均低于中間層纖維素結(jié)晶度，這主要是由于竹肉（3～6 層）的纖維素含量較高。1～8 層在2θ=16.0°～17.0°的衍射峰逐漸增強(qiáng)。分析原因，可能是纖維素?zé)o定形區(qū)比例逐漸變小。

圖2 1～8 層的XRD 圖譜Fig.2 XRD image of layers 1-8

2.3 結(jié)構(gòu)理化性能

實(shí)驗(yàn)對1～8 層（竹黃至竹青），結(jié)構(gòu)理化性能分析，結(jié)果見表2。

表2 1～8 層的結(jié)構(gòu)理化性能（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）?Table 2 Structural physical and chemical properties of layers 1-8

由表2可知，1～8 層的纖維素含量介于36.16%～41.21%之間,第6 層的纖維素含量最高，可達(dá)41.21%。1～8 層的木質(zhì)素含量呈現(xiàn)上升的趨勢，這是由于維管束分布的個數(shù)逐漸增加，而木質(zhì)化過程是木質(zhì)素在植物組織中的沉積過程，木質(zhì)素主要沉積在導(dǎo)管細(xì)胞壁和維管束間的纖維細(xì)胞壁中[28-29]。觀察1～8 層的半纖維素含量發(fā)現(xiàn)，第1層至第8 層的半纖維素含量逐漸降低，這說明纖維的無定形區(qū)逐漸減??；灰分介于2.55%～3.53%之間，第8 層的灰分含量最高；第1 層的抽提物含量最高，而中間層的抽提物含量呈現(xiàn)先降后增高的過程，第8 層的抽提物介于兩者之間。

1 層和2 層，3 層和4 層，5 層、6 層和7 層的破壞載荷、彈性模量和拉伸強(qiáng)度接近。第1 層為竹黃層，力學(xué)強(qiáng)度最低；第8 層為竹青層，力學(xué)強(qiáng)度最高。第8 層的彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別是約為第1 層的力學(xué)強(qiáng)度值的3 倍。1～8 層整體的力學(xué)強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢，其原因在于，竹篾單位橫截面積內(nèi)維管束的個數(shù)逐漸增加且呈梯度分布。

2.4 聚類分析

對1～8 層拉伸性能和表征參數(shù)進(jìn)行聚類分析，得到群集數(shù)和樹狀圖如下圖3。

圖3 1～8 層的聚類譜系Fig.3 Clustering pedigree of layers 1-8

通過譜系圖可知，1～8 層被分成四大類：Ⅰ類={1～2 層}；Ⅱ類={3～4 層}，Ⅲ類={5～7 層}，Ⅳ類={8 層}。這說明1～8 層（竹黃至竹青）在同一類別中力學(xué)性能、化學(xué)成分、維管束數(shù)量3 個屬性上相似。

1～8 層從Ⅰ類到Ⅳ類的維管束由均勻疏松排列到呈密集的錯列排列。內(nèi)層維管束強(qiáng)度低，外層維管束強(qiáng)度高。由圖可知，Ⅰ類中的維管束分布較少，纖維素和木質(zhì)素的含量較低，而半纖維素的含量最高，拉伸強(qiáng)度較低；Ⅱ類中的維管束分布增多，纖維素和木質(zhì)素的含量有所提升，而半纖維素的含量下降，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)；Ⅲ類中的維管束分布較多，纖維素和木質(zhì)素的含量較高，而半纖維素的含量較低，力學(xué)強(qiáng)度明顯提升；Ⅳ類的維管束分布密集，化學(xué)成分中的木質(zhì)素含量最高，半纖維素的含量又最低，拉伸強(qiáng)度最高。因此，可根據(jù)Ⅰ類到Ⅳ類的結(jié)構(gòu)特性，將竹材精細(xì)分級，優(yōu)化竹質(zhì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性設(shè)計，拓展竹質(zhì)復(fù)合材料的工程應(yīng)用更為竹材復(fù)合材料研發(fā)提供科學(xué)的理論數(shù)據(jù)支撐。

圖4 1～8 層的拉伸強(qiáng)度分布Fig.4 Tensile strength distribution map of layers 1-8

2.5 響應(yīng)面分析

由表3～4 可知竹材抗拉強(qiáng)度主要受木質(zhì)素含量、結(jié)晶度值、維管束占比的單一因素影響，因素間交互作用不顯著（P＞0.05）。試驗(yàn)因素水平（1，0，-1）設(shè)置由各因素的最大，中間值和最小值區(qū)域范圍確定。各因素對竹材抗拉強(qiáng)度的影響順序?yàn)椋壕S管束占比＞結(jié)晶度值＞木質(zhì)素含量。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平Table 3 Factors and levers used in response surface design

表4 Box-Benhnken 方差分析?Table 4 Analysis of variance for Box-Benhnken

利用Design Expert 8.06 軟件，根據(jù)線性回歸模型繪制出響應(yīng)面及其等高線圖（圖5～7），直觀分析兩兩因素對竹材抗拉強(qiáng)度的交互影響。由圖5可知，木質(zhì)素含量、維管束占比對竹材抗拉強(qiáng)度的影響度為維管束占比＞木質(zhì)素含量，與表5的方差分析結(jié)果一致，兩者可以互相印證。由圖6可知，表征的拋物線面開口向下，具有極大值點(diǎn)最大值落在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，且等高線近似圓形，表現(xiàn)為木質(zhì)素含量與結(jié)晶度值的交互作用對竹材抗拉強(qiáng)度的影響度小，這與響應(yīng)面方差分析結(jié)果基本一致。由圖7可知，結(jié)晶度值對竹材抗拉強(qiáng)度的影響的等高線相對稀疏，維管束占比對竹材抗拉強(qiáng)度的影響的等高線相對密集，維管束占比對其力學(xué)強(qiáng)度更顯著說明，也與表5的方差分析一致。

表5 優(yōu)化配合比強(qiáng)度的預(yù)測值與實(shí)際值Table 5 Prediction and actual values of optimized mixture

圖5 木質(zhì)素與維管束占比對拉伸強(qiáng)度影響的響應(yīng)面圖和等高線Fig.5 Response surface and contour plots for the effect of lignin and vascular bundle on the tensile strength

圖6 木質(zhì)素與結(jié)晶度對拉伸強(qiáng)度影響的響應(yīng)面圖和等高線Fig.6 Response surface and contour plots for the effect of lignin and crystallization on the tensile strength

圖7 維管束占比與結(jié)晶度對拉伸強(qiáng)度影響的響應(yīng)面圖和等高線Fig.7 Response surface and contour plots for the effect of vascular bundle and crystallization on the tensile strength

為進(jìn)一步檢驗(yàn)響應(yīng)面模型的準(zhǔn)確性和有效性，通過二次多項式回歸模型計算預(yù)測值，

Y=16.19+51.82A+308.33B+106.61C+3.63AB+11.41AC+052BC-38.20A2-20.52B2-50.21C2

與實(shí)驗(yàn)實(shí)測值的拉伸強(qiáng)度對比差異，來驗(yàn)證該模型的預(yù)測能力，結(jié)果如表6所示。

由表5可知，竹材拉伸強(qiáng)度的預(yù)測值與實(shí)際值誤差分別為1.36%、1.71%、1.78%，表明采用響應(yīng)面模型預(yù)測的精度較高。

3 結(jié) 論

1）梁山慈竹中部1～8 層（竹黃至竹青）呈梯度結(jié)構(gòu)，分成四大類：Ⅰ類={1～2 層}，Ⅱ類={3～4 層}，Ⅲ類={5～7 層}，Ⅳ類={8 層}。從Ⅰ類到Ⅳ類的維管束個數(shù)逐漸增加，結(jié)晶度先增加后降低，纖維素和木質(zhì)素含量逐漸增高，半纖維素含量有所下降，灰分介于2.55%～3.53%之間，抽提物含量在10%左右，拉伸強(qiáng)度逐漸增加，維管束個數(shù)與力學(xué)強(qiáng)度呈線性遞增關(guān)系。

2）竹材拉伸強(qiáng)度主要受木質(zhì)素含量、結(jié)晶度和維管束占比的單一因素影響，各因素對其影響順序?yàn)椋壕S管束占比＞結(jié)晶度＞木質(zhì)素含量。響應(yīng)面模型可用于預(yù)測竹材梯度結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度的預(yù)測值與實(shí)際值誤差分別為1.36%、1.71%、1.78%。