熱固性環(huán)氧導電膠的失效機理分析*

井津域，劉德喜，史 磊，景 翠，康 楠

（北京遙測技術研究所，北京 100094)

1 引言

隨著我國國防與航天電子事業(yè)的進步，電子封裝產品正朝著高集成度、小型化、高可靠性的方向發(fā)展，而封裝連接材料則是決定產品高性能及高可靠性的關鍵。導電膠作為一種兼具良好電性能和機械性能的芯片連接材料，目前已被廣泛應用于各類芯片的封裝連接過程中。導電膠通常以基體樹脂和導電填料作為主要成分，基體樹脂通過固化反應，將芯片與微波電路或基底粘結在一起。固化后的高分子樹脂具有一定的機械強度，可以為芯片提供良好的支撐和保護；同時高溫固化會使基體樹脂在空間中形成三維交錯結構，導電粒子填充其間，形成良好的導電通路。

相比于合金焊料，導電膠具有工藝溫度低、粘接工藝簡單、適用范圍廣等特點。然而，由于導電膠材料內部組分多，反應過程復雜，其在使用過程中易出現(xiàn)失效現(xiàn)象，從而引發(fā)產品的可靠性問題。具體表現(xiàn)為：第一，芯片粘接過程要求導電膠出膠均勻、粘度一致，且機械和電學性能滿足設計要求。然而，由于導電膠內部存在稀釋劑等易揮發(fā)的助劑，導致其在常溫下提前發(fā)生交聯(lián)反應，引起導電膠失效。第二，航天產品服役環(huán)境復雜多變，易經(jīng)受高溫等極端環(huán)境，然而導電膠的力學性能對溫度和濕熱很敏感[1]。李文等人[2]通過仿真及實驗驗證的方法分析了導電膠粘接電容在溫度循環(huán)過程中的受力情況，得出了導電膠在-55～125℃溫度循環(huán)條件下，側面導電膠的應力隨著導電膠量增大而增大的結論。因此導電膠在高溫服役條件下很可能會發(fā)生失效現(xiàn)象。

針對以上兩個導電膠粘接過程中存在的可靠性問題，本文將通過工藝試驗，進行導電膠性能和微觀形貌分析，得出導電膠在常溫及高溫環(huán)境下的性能變化規(guī)律。通過優(yōu)選工藝參數(shù)和服役參數(shù)，實現(xiàn)導電膠粘接過程的可靠性提升，為自動化微組裝生產提供指導。

2 導電膠固化原理及粘接工藝

電子封裝領域采用的導電膠種類眾多，按照基體差異，可以將導電膠分為熱固性和熱塑性，熱固性導電膠固化后會在空間形成三維交聯(lián)結構，具有較強的耐高溫特性，熱塑性導電膠固化后不會形成三維網(wǎng)狀結構，其耐高溫性能較差。按照導電方向，導電膠可分為各向同性導電膠（ICA）和各向異性導電膠（ACA）。按照固化條件，導電膠還可以分為室溫固化、中溫固化、高溫固化、紫外光固化、光熱固化等。

考慮到粘接可靠性、工藝成本及導電膠的實現(xiàn)功能，微波產品的芯片連接材料通常選用各向同性的熱固型導電膠。該類導電膠一般由基體樹脂、固化劑、導電填料以及其他助劑，包括偶聯(lián)劑、稀釋劑、增韌劑等成分組成。

2.1 基體樹脂

基體樹脂是導電膠粘接性能和機械性能的主要載體，熱固性導電膠的基體樹脂包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、有機硅樹脂等?；w樹脂在光或熱等條件下與固化劑發(fā)生反應，固化反應會使得導電膠體積收縮，并在空間中形成三維網(wǎng)狀的交聯(lián)結構，從而保持住較高的粘接強度。環(huán)氧樹脂綜合性能最優(yōu)，在導電膠中應用最為廣泛，雙酚A型環(huán)氧樹脂單體的化學結構如圖1所示。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂單體的化學結構

2.2 固化劑

固化劑的作用是與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應，從而形成交叉的空間三維結構。固化劑一般帶有可以打開環(huán)氧基的官能團，因此固化劑可以選擇胺類、咪唑類等。圖2、3、4為雙酚A型環(huán)氧樹脂與咪唑類固化劑的固化反應過程圖[3]。

圖2 雙酚A型環(huán)氧樹脂與咪唑類固化劑的固化反應過程第一步

2.3 導電填料

基體樹脂并不能為導電膠提供高的導電特性，因此要在導電膠中摻雜一定的導電顆粒作為導電填料。銀粉具有較強的抗氧化能力、良好的電導率和熱導率以及適中的價格，大多數(shù)導電膠以銀粉作為導電填料。

銀粒子在導電膠中的導電機理為[4]：固化前銀粒子處于分散狀態(tài)，固化后由于樹脂體積收縮，銀粒子分布在基體樹脂產生的三維交聯(lián)結構中，顆粒之間相互接觸，從而形成穩(wěn)定的導電通路。另外，導電離子之間的電場和熱振動可引起電子在導電離子之間的躍遷，產生隧道電流，也可形成導電通路。

圖3 雙酚A型環(huán)氧樹脂與咪唑類固化劑的固化反應過程第二步

圖4 雙酚A型環(huán)氧樹脂與咪唑類固化劑的固化反應過程第三步

2.4 其他助劑

除了實現(xiàn)導電膠功能所必須的基體樹脂、固化劑、導電填料外，導電膠中還會添加包括偶聯(lián)劑、稀釋劑在內的其他助劑。偶聯(lián)劑作為表面改性劑，主要用于提高界面的粘接強度，偶聯(lián)劑的選擇有硅烷、鈦酸脂等。稀釋劑的主要作用是降低樹脂黏度，保持樹脂基體在常溫下的流動性，同時防止樹脂基體與固化劑在常溫下發(fā)生反應。稀釋劑對于導電膠使用期間的穩(wěn)定性是至關重要的，通常稀釋劑可以選擇環(huán)氧丙烷、醇類化合物等。

2.5 新型導電膠研究進展

近年來，各類研究機構對導電膠的研究主要集中于納米銀顆粒改性，以及導電膠內部成分復合與優(yōu)化方面。ZHANG S等人[5]總結了納米材料在材料連接方面的應用，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異粘接特性的材料有碳納米管、納米尺度焊料、納米銀導電膠等，其在粘接力學特性、電學特性方面各有優(yōu)勢。WANG Q等人[6]采用Ag納米線（AgNWs）和表面鍍Ag的微米級Cu薄片與普通的環(huán)氧銀離子導電膠進行一定比例混合，制備合成了滲流閾值低、體電阻率低的新型納米銀導電膠。導電膠復合銀納米線（AgNWs）及Ag/Cu復合顆粒（Ag@Cus）的微觀形貌以及相應的理論模型如圖5所示，他們在導電膠“滲流”模型的基礎上，指出Ag納米線的加入會導致原本環(huán)氧導電膠中形成導電通路的概率增加，從而使導電膠滲流閾值降低，而微米級Ag/Cu復合顆粒（Ag@Cus）則會導致在燒結固化過程中出現(xiàn)更多的導電通路，從而降低導電膠的體電阻率，使導電性能更優(yōu)，同時對于Ag納米線增強電導率這一現(xiàn)象給出了理論解釋與試驗證明。

圖5 導電膠復合銀納米線（AgNWs）及Ag/Cu復合顆粒（Ag@Cus）的微觀形貌以及相應的理論模型[6]

ZHANG S等人[7]研究了新型導電膠中銅粉表面化學鍍納米銀顆粒的力學性能、電學性能以及導電機理，通過多組實驗得出，導電填料的填充體積百分比達到23.5%時，導電膠的體電阻率達到最低值，而導電膠的剪切強度則隨著導電填料的增加而呈現(xiàn)下降趨勢。為了兼具良好的導電性能和力學特性，建議的導電填料填充體積百分比應在16.5%～23.5%之間。在該課題組的另一項研究中，張墅野等人[8]分析了納米填料對導電膠導電機理的影響，導電膠由不導電變?yōu)閷щ姷睦碚撃Ｐ腿鐖D6所示，并認為導電填料的形貌是體電導率的重要影響因素，樹枝狀的覆納米銀銅粉，由于其“枝杈”多，互相接觸的概率大，從而可以有效降低導電膠的電阻率；而納米銀顆粒主要影響隧穿電阻的大小，產生場致發(fā)射現(xiàn)象，從而降低滲流閾值，增強了導電膠的電性能。

圖6 導電膠由不導電變?yōu)閷щ姷睦碚撃Ｐ蚚8]

除了通過添加納米材料改善電性能，也有學者在改善導電膠的力學性能方面做了研究，WANG Q等人[9]以及ZHANG S等人[10]制備出了一種檸檬酸鹽化合的納米銀導電膠，其粘接原理與傳統(tǒng)導電膠不同，檸檬酸鹽復合納米銀顆粒導電膠粘接Cu基板的理論模型如圖7所示，這種納米銀導電膠不再利用樹脂基體實現(xiàn)粘接功能，而是通過Ag和粘接材料（如Cu）的擴散過程實現(xiàn)材料間的連接，Ag顆粒互聯(lián)后同時具備了材料互聯(lián)特性及導電特性，制備出了類似的新型納米銀顆粒導電膠。

圖7 檸檬酸鹽復合納米銀顆粒導電膠粘接Cu基板的理論模型[9]

通常情況下，生產廠家會將導電膠的各組分混勻并存儲于-20℃以下的環(huán)境中，導電膠使用及固化的工藝有5步。（1）室溫回溫。將導電膠從低溫環(huán)境下取出回溫，該步驟是為了讓樹脂基體和其他助劑恢復流動性，便于進行粘接和固化。（2）自動點膠。通過自動點膠機或自動貼片機進行自動點膠，點膠過程要求出膠均勻、點膠圖形連續(xù)。（3）自動貼片。在點膠的基礎上，將芯片與微波電路通過導電膠進行粘接，該步驟要求芯片四周溢膠量超過芯片尺寸的75%。（4）固化。該步驟需保證基體樹脂與固化劑充分進行反應，并且保證稀釋劑等易揮發(fā)助劑完全揮發(fā)。（5）服役。服役過程需要保證導電膠在服役環(huán)境下的力學、電學可靠性。

本文針對導電膠在常溫使用及高溫服役環(huán)境下的失效過程，通過設計實驗，進行導電膠性能及微觀形貌分析，并得出導電膠在常溫和高溫下的性能及可靠性變化規(guī)律，最終得到優(yōu)選工藝參數(shù)和產品服役條件，實現(xiàn)微組裝的可靠性提升。

3 導電膠失效機理探究

3.1 導電膠常溫工藝穩(wěn)定性研究

采用自動點膠/貼片機進行點膠時，針頭會在焊盤上涂覆特定圖形的導電膠。實際生產過程中，導電膠在長時間使用后會出現(xiàn)出膠不連續(xù)等現(xiàn)象，導致產品可靠性降低。為分析導電膠在常溫使用環(huán)境下的失效過程，進行了以下試驗。

選擇某品牌導電膠進行試驗，該導電膠屬于熱固性環(huán)氧類導電膠，玻璃化轉變溫度Tg≥80℃，銀顆粒粒徑不大于45μm。將導電膠從-40℃存儲環(huán)境中取出，在23～25℃的環(huán)境下，分別回溫1.5 h、4.5 h、7 h、9 h、12 h，記錄樣品編號如表1所示。在不同的回溫時間下分別進行自動點膠、自動貼片，貼片樣品的尺寸為2.3 mm×2.1 mm×0.2 mm，點膠和貼片工藝參數(shù)完全相同。隨后對所有樣品進行導電膠固化，固化溫度為120℃，固化時間為2 h。

表1 回溫試驗參數(shù)及樣品編號

針對不同回溫時間的導電膠，在預點膠盤上自動點出標準圖形，標準圖形如圖8（a）所示，記錄標準圖形的線寬，線寬變化趨勢如圖8（b）所示。

圖8 標準圖形線寬試驗結果

從圖8中可以看出，回溫時間在4.5 h以內，導電膠的標準點膠圖形線寬緩慢減小，回溫4.5 h以上時，標準線寬則大幅下降。而由于回溫0 h，即導電膠剛剛從-40℃環(huán)境中取出時，導電膠幾乎沒有流動性，因此說明，隨著回溫時間的增加，導電膠流動性先增大后減小，即黏性先減小后增加?；販? h后，線寬縮短為最大值的85%，說明此時導電膠的流動性與回溫1 h相比發(fā)生了較大變化。

針對不同回溫時間的導電膠，在預點膠盤上自動點膠30個標準圖形，記錄點膠前后預點膠盤的重量變化，預點膠盤重量百分比隨時間變化如圖9所示?？梢钥闯?，隨著回溫時間的增加，預點膠盤重量逐漸減小，回溫6 h后，預點膠盤重量變化不大。

圖9 預點膠盤重量百分比隨回溫時間變化結果

分析導電膠的成分可以看出，常溫下導電膠內包含樹脂基體、固化劑、銀顆粒填料以及其他助劑，其他助劑中的稀釋劑以及包含的醇類、醚類等物質在常溫下極易揮發(fā)，而稀釋劑的減少會導致導電膠黏度上升，由此可見，標準線寬與預點膠盤重量的變化規(guī)律均與稀釋劑的揮發(fā)有關。

導電膠從-40℃取出后回溫，各組分的助劑會均勻地填滿高分子鏈的縫隙?；販? h，稀釋劑在樹脂基體間溶解最均勻，因此這時導電膠流動性達到最佳狀態(tài)，黏性最小，對應的點膠圖形線寬處于最大值且出現(xiàn)平臺期。回溫1 h后，稀釋劑等其他助劑快速揮發(fā)，導致導電膠流動性下降，對應標準圖形的線寬下降。而回溫過程中由于無機助劑的揮發(fā)，導致導電膠重量下降，大部分無機助劑揮發(fā)后，其他組分的材料則難以揮發(fā)，因此回溫試驗后期導電膠盤重量變化不大。

在顯微鏡下觀察不同回溫時間的導電膠，其粘接芯片效果如圖10所示?？梢钥闯?，導電膠固化前后，膠體覆蓋面積變化不大。而隨著導電膠回溫時間的增加，自動點膠會出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象，回溫7 h以上的樣品，固化后導電膠的空洞率明顯增加，對應著自動點膠的不連續(xù)性增加，由此判斷，7 h后自動點膠的不連續(xù)現(xiàn)象非常明顯。

圖10 不同回溫時間導電膠樣品的固化形貌

樣品固化完成后，利用Dage 4000剪切力測試儀，測量粘接芯片的剪切強度。同時按照GJB548B規(guī)定試驗方法，在2.54 cm×7.62 cm玻璃載片上制備條狀導電膠樣品，固化完成后，利用毫歐表，在25℃環(huán)境下測量導電膠的電阻率，粘接芯片的剪切強度與對應導電膠的電阻率隨回溫時間的變化趨勢如圖11所示。

圖11 不同回溫時間導電膠樣品的剪切強度

從樣品剪切強度的結果可以看出，芯片的剪切強度隨導電膠回溫時間的增加而逐漸減小?；販貢r間在4.5 h以內，剪切強度緩慢下降，回溫時間4.5 h以上的導電膠，其剪切強度下降幅度較大，回溫時間在12 h，剪切強度降低為最大剪切強度的52%。由于試驗芯片面積為4.83 mm2，根據(jù)GJB548B，芯片合格時應承受的最小剪切力為50 N。因此根據(jù)測試結果，芯片剪切力值均高于國軍標規(guī)定的最小剪切力值（圖中紅色虛線）。

導電膠的電阻率隨著回溫時間的增加呈現(xiàn)上升趨勢，回溫時間在4.5 h以內，導電膠的電阻率緩慢升高，導電膠電阻率小于國軍標規(guī)定的最大值（圖中黑色虛線），回溫7 h后導電膠的電阻率迅速升高，回溫12 h導電膠的電阻率升高到規(guī)定最大值的10倍。

3.2 導電膠高溫工藝穩(wěn)定性研究

環(huán)氧導電膠屬于熱固性導電膠，加熱時不會產生鏈段的相對運動，因此可以承受一定程度的高溫環(huán)境而不會失效。但是由于導電膠內存在銀顆粒、無機助劑等其他組分，在高溫下可能存在熱膨脹系數(shù)不匹配，從而在粘接界面處產生應力，導致粘接產品的可靠性降低[1]。為探究導電膠在高溫服役環(huán)境下的失效過程，進行了以下試驗。

將導電膠從-40℃存儲環(huán)境中取出，在23～25℃的環(huán)境下回溫1.5 h，隨后進行自動點膠和自動貼片，貼片樣品的材料和尺寸相同，點膠和貼片工藝參數(shù)完全相同。對樣品進行導電膠固化，固化溫度為120℃，固化時間為2 h。將不同樣品分別在190℃、210℃、230℃條件下加熱，加熱時間分別為20 s、30 s、40 s，記錄樣品編號如表2所示。

表2 高溫可靠性試驗參數(shù)及樣品編號

分別對樣品2、5、8進行SEM形貌分析，3種樣品的掃描電鏡背散射電子（BSE）檢測結果如圖12所示。由于BSE可以同時反映出樣品表面的形貌襯度與元素襯度，因此在檢測結果中，亮色的區(qū)域表示Ag顆粒，環(huán)氧樹脂形成的三維交聯(lián)結構包圍在Ag顆粒的四周。

圖12 不同溫度下導電膠表面SEM結果（BSE）

從SEM結果可以看出，固化后未加熱的導電膠顆粒分布均勻，多數(shù)Ag顆粒的粒徑分布范圍為5～15μm。固化后的導電膠在190℃加熱30 s，Ag顆粒的不均勻性有所增加，出現(xiàn)了少量尺寸超過15μm的顆粒，說明導電膠在高溫下發(fā)生了Ag顆粒的團聚現(xiàn)象。隨著導電膠加熱溫度由190℃提升到210℃以上，Ag顆粒的粒徑發(fā)生了較大變化，加熱溫度升至210℃及230℃時，大顆粒的Ag顆粒分布于導電膠表面，Ag顆粒的最大尺寸大于30μm?？梢耘袛啵藭r導電膠內部的Ag元素出現(xiàn)了大量富集與團聚。

利用Dage 4000剪切力測試儀，測量樣品加熱前后芯片的剪切強度，檢測結果如圖13所示。從圖13可以看出，隨著加熱溫度的升高，導電膠剪切強度逐漸降低；隨著加熱時間的增長，導電膠剪切強度也逐漸降低。

圖13 不同加熱環(huán)境下的芯片剪切力

結合SEM形貌分析可知，固化后的導電膠內部，Ag顆粒尺寸較小，且均勻分布在樹脂高分子構成的三維交聯(lián)結構的縫隙中。當導電膠升溫至190℃以上時，Ag顆粒和樹脂分子同時發(fā)生膨脹，由于Ag的線膨脹系數(shù)αAg=19×10-6/K，而導電膠整體在玻璃化轉變溫度（Tg）以上的熱膨脹系數(shù)αA=158×10-6/K，可以看出Ag顆粒和樹脂分子的熱膨脹系數(shù)相差較大，增大了Ag顆粒相互接觸的概率。相鄰的Ag顆粒相互接觸后，為了獲得更小的表面能與化學勢能Δμ[11]，產生了Ag元素的團聚和富集。這種富集增加了材料內部組分的不均勻性，加之Ag元素與樹脂分子本身的熱膨脹系數(shù)差異，使得導電膠內部產生了較大的內應力[12]，最終導致導電膠高溫加熱后的剪切力下降。

從圖13可以看出，在210℃和230℃高溫環(huán)境下，導電膠的剪切強度下降幅度較大，且變化曲線呈現(xiàn)出先平緩后陡峭的趨勢。GAO L L等人[13]認為短時間內加熱導電膠，膠體內少量未反應樹脂分子鏈會重新發(fā)生固化反應，使得高分子的交聯(lián)密度有所提高，并且固化完的導電膠內存在一定的殘余應力，短時間的加熱會使得殘余應力重新分配，反而提高了導電膠的強度。因此加熱時間在30 s以內，導電膠的剪切強度變化不大。加熱40 s后，Ag顆粒在導電膠內部的不均勻性增強，導致剪切力大幅下降。

樹脂材料的Tg對導電膠的熱環(huán)境可靠性影響較大，ZHANG S等人[14]比較了環(huán)氧樹脂、導電膠膜、丙烯酸等粘接材料與SAC305焊球的粘接可靠性，發(fā)現(xiàn)陽離子環(huán)氧樹脂的Tg較高，即使在200℃使用環(huán)境下，導電膠仍具有較小的CTE變化值，從而使得粘接材料與焊球的熱失配較小，焊點保持了較高的可靠性。該團隊的另一項研究[15]分析了陽離子導電膠膜的粘接過程，當固化溫度升高至Tg以上時，導電膠膜的楊氏模量、黏度等特性均發(fā)生了明顯變化，而當加入Al2O3顆粒摻雜后，改變了導電膠膜的Tg，從而改善了材料的粘接強度、電導率等特性。根據(jù)本文使用的導電膠產品手冊，環(huán)氧樹脂導電膠的Tg≥80℃，Tg可以理解為固化前導電膠的自身特性。固化后的導電膠已經(jīng)形成了三維空間構型，因此當導電膠再次加熱至Tg以上時，導電膠并不會在宏觀上表現(xiàn)出玻璃化轉變的特性，而是繼續(xù)保持固化后的剪切強度，但此時材料的其他特性如熱膨脹系數(shù)（CTE）已經(jīng)發(fā)生了變化[16]，從而影響粘接界面的可靠性。

利用高精度天平記錄樣品加熱前后的重量變化，樣品加熱前后的失重率如圖14所示。從圖14中可以看出，隨著加熱溫度的升高或加熱時間的增長，樣品失重率逐漸增加。樣品在190℃加熱的失重率與樣品在更高溫度下的失重率相差較大，樣品在210℃以上加熱，失重率的變化曲線呈現(xiàn)出先陡峭后平緩的趨勢。

圖14 不同加熱環(huán)境下的產品失重率

對不同溫度下加熱的導電膠表面進行能譜分析，原子百分比及能譜檢測區(qū)域圖像如表3及圖15所示?？梢钥闯?，加熱溫度由190℃升高至230℃時，導電膠表面的O含量存在明顯提升。由于230℃加熱的樣品，其表面的C含量低于其他兩組，因此判斷多余的O來源并不是基體樹脂或其他高分子，而是樣品表面Ag顆粒的氧化物。

表3 不同加熱環(huán)境下導電膠表面元素含量分析

圖15 不同加熱環(huán)境下導電膠表面元素分析

4 分析與討論

導電膠的固化反應本質上是環(huán)氧樹脂的聚合反應。以第2節(jié)所述環(huán)氧樹脂與咪唑的反應為例，其反應過程可以用圖16表示。

圖16 導電膠固化反應過程示意圖

上述聚合反應在常溫下也可以發(fā)生，但常溫下偶聯(lián)劑活性不強，并且樹脂高分子鏈之間存在稀釋劑作為阻擋，因此高分子鏈的聚合反應速度很慢。且常溫下固化后的結構交聯(lián)程度不高，基體收縮程度很小，因此不能形成銀離子的導電通路。

高溫時，偶聯(lián)劑活性較強，加快了聚合反應的速度，加之稀釋劑揮發(fā)，高分子鏈間發(fā)生反應需要的能量變低，因此樹脂分子發(fā)生了劇烈的交聯(lián)反應。高溫固化的結構，交聯(lián)程度高，基體收縮程度大，從而形成了銀離子的導電通路。常溫下反應和高溫下反應的材料構型如圖17所示。由于導電膠的玻璃化轉變溫度Tg≥80℃，說明80℃以上才能形成三維交聯(lián)結構。

圖17 常溫固化與高溫固化的導電膠空間構型

導電膠內部組分隨回溫時間的變化如圖18所示。導電膠在高于室溫的環(huán)境下始終發(fā)生著交聯(lián)反應以及“助劑揮發(fā)”兩個過程。稀釋劑揮發(fā)，導致少部分樹脂基體提前反應，生成了不構成銀離子通路的高分子結構。但在短時間內，多數(shù)樹脂基體仍保留活性，多數(shù)基體參與了高溫固化，因此在回溫4.5 h內，芯片剪切力變化不大。當回溫超過6～7 h后，更多的樹脂基體因缺乏稀釋劑的阻隔而提前發(fā)生了固化反應，由此導致參與高溫固化的樹脂分子變少，從而難以形成三維交聯(lián)的空間構型，另外，已經(jīng)反應成型的高分子在空間中阻隔了其他樹脂單體，這種情況下，樹脂分子難以發(fā)生聚合反應，最終生成的可以構成銀粒子通路的結構較少，因此稀釋劑揮發(fā)越多，導電膠的電阻率越大。

圖18 導電膠內部組分隨回溫時間的變化

同樣的，由于稀釋劑揮發(fā)導致更多的樹脂分子生成了常溫下的稀疏構型，從而導致分子鏈間的作用力較小，同時由于自動點膠在回溫7 h后出現(xiàn)了不連續(xù)現(xiàn)象，使得導電膠內產生氣泡和不均勻性增加，由此帶來應力集中。兩種因素共同導致芯片剪切強度大幅下降。

根據(jù)前文分析，固化后的導電膠內部仍存在一些未反應的樹脂分子和無機助劑，這些助劑以Cl-、Na+、NH4+等形式存在。當導電膠加熱至190℃以上時，無機離子會迅速揮發(fā)。由于該導電膠內高分子鏈的分解溫度為425℃，因此在上述試驗溫度下，聚合物不會發(fā)生開鏈或分解，但高分子鏈上的一些小分子基團（如OH-）可能會分解。這一階段對應著樣品失重率迅速升高。而由于試驗溫度不能使聚合物大面積分解，因此失重率在30 s后趨于平緩。另外，由樣品的能譜分析可知，230℃加熱一段時間后，導電膠表面Ag元素會與空氣中的O2以及硫化物[17]等發(fā)生反應，可生成氧化銀、硫化銀等產物，生成的氧化物反而會使樣品的重量有所增加。因此樣品的失重率變化曲線呈現(xiàn)出先陡峭后平緩的趨勢。

5 結論

本文針對導電膠在常溫使用及高溫服役環(huán)境下的失效過程，通過設計實驗，進行了導電膠性能及微觀形貌分析，得出了導電膠在常溫和高溫下的性能及可靠性變化規(guī)律，主要結論如下：

（1）導電膠在常溫下6～7 h，可以保持自動點膠的工藝穩(wěn)定性及產品的可靠性。導電膠回溫時間超過7 h后，自動點膠工藝穩(wěn)定性變差，導電膠黏度大幅增加，固化后材料的剪切強度下降，電阻率升高。

（2）導電膠在室溫環(huán)境下，由于稀釋劑的存在，固化反應速度慢，反應產物的交聯(lián)程度不高。在生產過程中，導電膠回溫超過7 h，會導致樹脂基體提前固化，難以形成穩(wěn)定的三維空間結構以及良好的Ag粒子導電通路，因此導致材料的電性能和力學性能惡化。

（3）導電膠固化后加熱到190℃以上，隨著加熱溫度的升高，導電膠內部出現(xiàn)了Ag元素的富集，導致較高的內應力，導電膠的剪切強度逐漸降低。加熱時間短，導電膠內部的無機物殘留以及小分子基團會迅速揮發(fā)，導電膠失重較快；長時間加熱，Ag元素會與空氣中的氧氣等物質發(fā)生氧化反應，導致導電膠表面氧元素增加。