煤制乙二醇裝置聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯精餾工藝優(yōu)化

孔會娜，鄭衛(wèi)，曹海龍，黃貴明

（1 安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南安陽 455133；2 安徽佑順新材料有限公司，安徽合肥 231500；3 天津市新天進(jìn)科技開發(fā)有限公司，天津 300193）

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機(jī)化工中間體，由于其含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機(jī)合成反應(yīng)。作為汽油添加劑，DMC 可提高其辛烷值和含氧量，進(jìn)而提高其抗爆性。此外，DMC 及其衍生物，如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯是新能源汽車鋰電池電解液的重要成分。

在煤制乙二醇的生產(chǎn)過程中，不可避免地會副產(chǎn)DMC、甲酸甲酯、甲縮醛等，若不及時(shí)移出系統(tǒng)將影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，目前煤制乙二醇裝置中的副產(chǎn)大都作為廉價(jià)殘液處理，不僅未充分發(fā)揮其應(yīng)有的價(jià)值，還會伴隨損失大量甲醇。采用適宜的工藝方法提純上述副產(chǎn)物中的DMC，對提高煤制乙二醇裝置的綜合經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

煤制乙二醇裝置DMC 純化的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)主要有3 個(gè)方面：DMC 與輕組分的分離、DMC 與重組分的分離以及DMC與甲醇的分離。其中DMC與甲醇的分離是難度最大、耗能最高的分離過程。根據(jù)煤制乙二醇裝置中不同位置副產(chǎn)DMC 累積濃度的不同，相應(yīng)提出有針對性的DMC 分離的優(yōu)化工藝流程，以獲得99.9%以上的高純DMC產(chǎn)品。

1 DMC精餾原理

甲醇（ME）與DMC 會形成二元共沸物[1]，這增加了二者的分離難度，采用常規(guī)精餾方法無法將二者徹底分離。目前國內(nèi)外采用的分離工藝有低溫結(jié)晶法、膜分離法、變壓精餾法、共沸精餾法和萃取精餾法[2]。其中低溫結(jié)晶法操作困難；膜分離技術(shù)還不成熟，未見工業(yè)化報(bào)道；共沸精餾流程復(fù)雜、能耗高，操作不靈活；萃取精餾萃取劑用量大。變壓精餾是根據(jù)共沸物組成隨壓力變化的特點(diǎn)，用兩個(gè)不同壓力的精餾塔對共沸物進(jìn)行分離，以實(shí)現(xiàn)分離目的，避免了萃取劑的回收，具有工藝流程短、設(shè)備投資少、操作方便、易控制等特點(diǎn)。

表1為不同壓力下的共沸物組成。由表1可知隨著壓力的升高，甲醇在共沸物中的含量逐漸升高。因此可以采用雙塔變壓精餾的方法分離甲醇和DMC。圖1為普通雙塔變壓精餾分離流程，是目前甲醇-DMC混合物分離的常規(guī)工藝方法。流程中A塔低壓操作，A塔塔頂采出低壓時(shí)的共沸物（含有較多的DMC）進(jìn)B 塔塔中。B 塔在較高壓力下操作，塔頂蒸出的共沸物中含有較少的DMC，返回A塔。B塔進(jìn)料中所含DMC與B塔塔頂采出共沸物中所含DMC 的差值即為B 塔釜采出的DMC 量。而返回A塔的共沸物中甲醇含量高于A塔塔頂共沸物中的甲醇含量，因此返回A 塔的DMC 再次與部分甲醇形成共沸物采出至B塔，剩余的甲醇將在塔釜作為純甲醇采出。

表1 不同壓力下的甲醇-DMC共沸物組成

圖1 普通雙塔變壓精餾分離流程

假設(shè)A 塔塔頂共沸物中DMC 物質(zhì)的量為X1（mol）；B 塔塔頂共沸物中DMC 物質(zhì)的量為X2（mol）；則B 塔塔頂每采出1mol 共沸物，甲醇的物質(zhì)的量為1-X2，mol。根據(jù)甲醇物料平衡可求出B塔進(jìn)料量yB和進(jìn)料中的DMC 物質(zhì)的量y，分別如式(1)和式(2)所示。

若B 塔塔頂每采出1mol 共沸物，塔釜采出DMC 的物質(zhì)的量XF如式(3)；假設(shè)A 塔塔釜出純甲醇，B 塔塔釜出純DMC，則B 塔塔釜采出DMC 量為F0X0，B塔塔頂循環(huán)量yD計(jì)算公式如式(4)。

式中，F(xiàn)0為A 塔進(jìn)料的物質(zhì)的量，mol；X0為A塔DMC的物質(zhì)的量，mol。

由式(4)可知在進(jìn)料組成確定時(shí)，兩種共沸物中的DMC 含量差值越大，B 塔返回A 塔的流量越小，即變壓精餾循環(huán)量越小，相應(yīng)操作能耗越低，設(shè)備規(guī)格和投資也越少。因此，在允許范圍內(nèi)，兩塔的操作壓差越大越好。根據(jù)一般工程經(jīng)驗(yàn)，A塔一般采用常壓操作，B 塔操作壓力在1.0MPa 左右為宜。B 塔操作壓力過高，將導(dǎo)致其塔釜溫度較高，需要高品位蒸汽加熱，操作費(fèi)用不經(jīng)濟(jì)；并且操作溫度過高，或?qū)е翫MC 變性，對獲得高品質(zhì)DMC 產(chǎn)品也不利。A 塔、B 塔一般熱集成操作，B塔塔頂氣相一般給A 塔塔釜加熱，以降低操作能耗。此流程B 塔塔釜DMC 純度為95%～99.7%，難以達(dá)到99.9%以上。

2 DMC精制流程

煤制乙二醇裝置甲醇-DMC混合物料存在輕重組分多、不同位置DMC 濃度變化大的特點(diǎn)。采用圖1所示常規(guī)工藝方法存在輕組分脫除困難、長周期操作后造成輕組分在系統(tǒng)內(nèi)大量累積、影響裝置穩(wěn)定操作、對于較高濃度DMC 物料存在分離能耗高、經(jīng)濟(jì)性差等缺點(diǎn)。

針對煤制乙二醇裝置上述特點(diǎn)，對采用不同位置、不同濃度DMC 的物料進(jìn)行純化提出不同精餾工藝方法，以更低能耗、更簡潔流程獲得高純度DMC產(chǎn)品。

2.1 原料中DMC含量較低的精制流程

以酯化塔塔釜物料為原料，富含DMC 的甲醇溶液首先進(jìn)常壓塔，塔頂脫出輕組分，塔中側(cè)線采出接近甲醇和DMC 共沸組成的物料進(jìn)DMC 加壓塔，塔釜出含較多甲醇的水溶液，返回原甲醇精餾塔。加壓塔塔頂采出甲醇和DMC 的共沸物返回常壓塔，塔釜出粗DMC進(jìn)DMC精制塔。DMC精制塔采用隔板塔，進(jìn)料進(jìn)隔板左側(cè)，塔頂采出少量甲醇和DMC 的共沸物返回加壓塔，塔中隔板右側(cè)采出99.9%的DMC 產(chǎn)品，塔釜排出少量重組分。加壓塔和DMC 精制塔分別與常壓塔熱耦合，以節(jié)省能耗。

DMC 精制工藝流程1 見圖2，主要流股組成見表2。

流程1具有以下優(yōu)點(diǎn)。

（1）特別適合原料中DMC 含量低于高壓共沸組成的物料或含水的物料。

（2）從常壓塔側(cè)線采出共沸物進(jìn)加壓塔，從塔頂脫除物料中的甲縮醛和甲酯等輕組分，從塔釜獲得回收甲醇水溶液去后續(xù)甲醇精餾系統(tǒng)。一臺塔實(shí)現(xiàn)多重功效，節(jié)省設(shè)備投資，使分離流程更簡潔，易于操作。而且在獲得甲醇-DMC 共沸物的同時(shí)，從塔頂濃縮脫除輕組分，不增加蒸汽消耗。共沸物中所含少量輕組分進(jìn)入加壓塔后，會從加壓塔內(nèi)濃縮至塔頂返回常壓塔，并不影響加壓塔塔釜物料組成。

（3）常壓塔需要較大的回流比，因此需要較大加熱量，流程1與普通雙塔變壓精餾相比，DMC精制塔亦與常壓塔熱耦合，更加節(jié)省能耗；普通雙塔變壓精餾中加壓塔塔釜僅能獲得99.5%左右的DMC 產(chǎn)品，流程1 增加了DMC 精制塔，可以獲得99.9%以上的高純度DMC產(chǎn)品，且不多增加能耗。

（4）DMC 精制塔采用隔板塔，進(jìn)料中含有少量甲醇和重組分，甲醇與DMC 形成最低共沸物，從進(jìn)料側(cè)上升至塔頂，重組分從進(jìn)料側(cè)下降至塔釜，從而使得采出產(chǎn)品側(cè)基本不含甲醇和重組分，保證DMC 產(chǎn)品純度可以達(dá)到99.9%以上。一臺塔實(shí)現(xiàn)了脫輕組分和脫重組分，起到了雙塔的功效，縮短操作流程，節(jié)省人力。隔板塔的操作能耗僅相當(dāng)于脫輕組分時(shí)的能耗，節(jié)省了脫重組分塔的能耗，從而大大節(jié)省了能耗[3]。

圖2 原料DMC含量較低的精制流程（流程1）

表2 主要流股組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

（5）DMC 精制塔塔釜僅需排出少量重組分，DMC損耗少。

（6）生產(chǎn)高純度DMC產(chǎn)品的蒸汽單耗約9.25噸蒸汽/噸DMC，而文獻(xiàn)[4]所報(bào)道的三塔流程的蒸汽單耗為25.8 噸蒸汽/噸DMC，流程1 具有明顯的節(jié)能效果。

2.2 原料DMC含量較高的精制流程

雙酯塔頂甲醇-DMC混合物（典型組成如表3）中DMC含量高于常壓甲醇-DMC共沸物。

若仍采用圖2 所示工藝方法，雖然DMC 含量較高，但操作能耗反而升高，達(dá)到10 噸蒸汽/噸DMC 以上。隨著能耗的增大，塔徑也相應(yīng)增大，設(shè)備投資增大。圖2所示工藝方法的缺陷在于，全部DMC 都必須通過變壓精餾過程獲得，對于超過常壓共沸組成的DMC 亦需要通過變壓精餾過程獲得，導(dǎo)致了原料DMC 濃度升高操作能耗也隨之升高的非常規(guī)現(xiàn)象。

表3 一種典型的雙酯塔頂物料組成

針對上述問題，提出圖3 所示的改進(jìn)工藝流程，富含DMC 的物料首先進(jìn)加壓塔，塔頂采出DMC含量低的甲醇-DMC的共沸物進(jìn)常壓塔，加壓塔塔釜采出粗DMC進(jìn)DMC精制塔。常壓塔塔頂脫出輕組分，塔中側(cè)線采出接近甲醇-DMC共沸物進(jìn)加壓塔，常壓塔塔釜獲得回收甲醇。DMC 精制塔采用隔板塔，進(jìn)料進(jìn)隔板左側(cè)，塔頂采出少量甲醇和DMC 的共沸物返回加壓塔，塔中隔板右側(cè)采出99.9%的DMC 產(chǎn)品，塔釜排出重組分。加壓塔和DMC 精制塔分別與常壓塔熱耦合，以降低操作能耗。

圖3 原料DMC含量較高的精制流程（流程2）

DMC精制工藝流程2見圖3。

流程2具有以下優(yōu)點(diǎn)。

（1）特別適合DMC含量高于30%的無水原料。原料中超共沸部分的DMC 直接由加壓塔塔釜去精制塔，僅低于共沸濃度的甲醇需要通過加壓塔、常壓塔差壓分離，大大降低了操作能耗。

（2）具有2.1節(jié)中所述的第（2）～（5）條優(yōu)點(diǎn)。

（3）生產(chǎn)高純度DMC產(chǎn)品的蒸汽單耗約3.5噸蒸汽/噸DMC，操作能耗大大降低。

2.3 原料DMC含量非常高的精制流程

DMC 含量高于90%的原料首先進(jìn)DMC 精制塔隔板左側(cè)，塔頂采出甲醇和DMC 的共沸物去常壓塔，塔中隔板右側(cè)采出99.9%的DMC 產(chǎn)品，塔釜排出重組分。

常壓塔塔頂脫出輕組分，塔中側(cè)線采出接近甲醇和DMC 共沸組成的物料進(jìn)DMC 精制塔中上部，塔釜出甲醇。DMC 精制塔與常壓塔熱耦合，以節(jié)省能耗。

DMC精制工藝流程3見圖4。

流程3具有以下優(yōu)點(diǎn)。

（1）特別適合含有少量甲醇的DMC 原料。無需加壓塔，節(jié)省投資。

（2）具有2.1 節(jié)所述的第（2）、（4）、（5）條優(yōu)點(diǎn)。

（3）生產(chǎn)高純度DMC產(chǎn)品的蒸汽單耗低于0.8噸蒸汽/噸DMC。

圖4 原料DMC含量非常高的精制流程（流程3）

2.4 3種精制流程對比

3種DMC精制流程對比見表4。

由3種流程的對比結(jié)果可知，根據(jù)不同原料組成選擇適宜的流程可以大幅度降低操作能耗和設(shè)備投資，使得分離所需操作費(fèi)用和一次性投資最優(yōu)化。

3 結(jié)論

（1）采用變壓精餾技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇和DMC 的分離，加壓塔塔釜可以得到較高濃度的DMC粗品。

（2）DMC 精制塔采用隔板塔技術(shù)，隔板塔一塔實(shí)現(xiàn)雙塔的功效，同時(shí)脫除輕重組分，縮短操作流程，既節(jié)能又節(jié)省人力，確保獲得高純度的DMC產(chǎn)品。

（3）加壓塔和DMC 精制塔分別與常壓塔熱耦合，大大節(jié)省了能耗。

表4 3種DMC精制流程對比

（4）流程1 適用于DMC 含量低于加壓塔共沸組成的原料，生產(chǎn)高純度DMC 產(chǎn)品的蒸汽單耗約9.25噸/噸DMC。

（5）流程2 適用于DMC 含量高于常壓塔共沸組成的原料，生產(chǎn)高純度DMC 產(chǎn)品的蒸汽單耗約3.5噸/噸DMC。

（6）流程3適用于DMC含量非常高的原料，生產(chǎn)高純度DMC產(chǎn)品的蒸汽單耗低于0.8噸/噸DMC。

（7）對于DMC 含量介于常壓共沸組成和高壓共沸組成之間的物料，根據(jù)DMC 含量與常壓和加壓共沸組成的相近程度選擇合適的流程。