5-羥甲基糠醛無堿有氧氧化合成2,5-呋喃二甲酸負(fù)載型貴金屬催化劑的研究進(jìn)展

于雪，包青青，高爽，張躍偉

（1 吉林化工學(xué)院科學(xué)技術(shù)處，吉林吉林 132022；2 吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林 132022；3 營口理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧營口 115000）

面對日益枯竭的傳統(tǒng)化石能源（如石油、煤、天然氣等）以及日益加劇的環(huán)境污染問題，當(dāng)今社會尋求和發(fā)展新的可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換體系已經(jīng)迫在眉睫[1]。生物質(zhì)能源已被世界各國看作是替代化石能源制備燃料與化學(xué)品的重要途徑。5-羥甲基糖醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）是實現(xiàn)生物質(zhì)資源綜合利用的最具潛力的平臺化合物之一，由HMF 可以進(jìn)一步衍生得到眾多高附加值化學(xué)品。其中， 2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-furancarboxylic，F(xiàn)DCA）被美國能源部確認(rèn)為用于建設(shè)未來“綠色”化學(xué)工業(yè)的12 種優(yōu)先化合物之一，是替代石油衍生物生產(chǎn)塑料、橡膠等化工產(chǎn)品的重要原料[2-3]?；诖?，將生物質(zhì)平臺分子HMF 高效、綠色地催化轉(zhuǎn)化為更高附加值的FDCA對生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化具有重要意義。

近年來，HMF 的有氧氧化在各種催化劑上已經(jīng)得到了廣泛的研究，主要分為貴金屬和非貴金屬兩大類。由于反應(yīng)過程中氧氣分子不易被活化，導(dǎo)致非貴金屬催化劑在應(yīng)用過程中反應(yīng)條件苛刻，選擇性低[3]。相比之下，貴金屬催化劑具有較強的活化氧分子能力，在溫和的反應(yīng)條件下就能表現(xiàn)出很好的催化活性和FDCA 選擇性[4-7]。因此，Pt、Pd、Au、Ru 等一系列具有高活性的負(fù)載型貴金屬催化劑成為了研究熱點。

然而，目前的反應(yīng)體系中均添加了大量的無機強堿（NaOH），其引入是為了保持FDCA能夠在水溶液中形成二元酸的鹽，一方面促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，另一方面避免羧酸在催化劑上的強烈吸附，造成催化活性中心的毒化。但是，堿的加入同時會導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難和造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題，另外，產(chǎn)物FDCA需要進(jìn)一步酸化處理還會增加操作成本，產(chǎn)生更多的鹽副產(chǎn)品，非常不利于工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)[8]。為此，研究者開始致力于無堿條件下HMF氧化為FDCA。

載體是催化劑中必不可少的一部分，載體不僅對活性組分有一定的支撐和分散作用，其形貌、孔結(jié)構(gòu)、酸堿性及氧化還原性還會直接或間接影響催化劑的比表面積，活性金屬的粒徑尺寸等結(jié)構(gòu)性質(zhì)，進(jìn)而影響催化劑的催化活性和穩(wěn)定性[9]。此外，適當(dāng)?shù)慕饘?載體相互作用還可以顯著提高其催化性能及穩(wěn)定性[10]。對于負(fù)載型催化劑體系，適合的催化劑載體對催化劑性能的提高至關(guān)重要。為此，研究者開始將目光轉(zhuǎn)向載體，希望利用載體來避免向催化體系中引入液體堿。

近年來，利用有效載體負(fù)載貴金屬催化劑用于HMF無堿氧化為FDCA已經(jīng)得到廣泛研究，并取得了一定的研究進(jìn)展。本文綜述了水滑石、羥基磷灰石、碳材料及金屬氧化物等不同載體負(fù)載貴金屬催化劑在HMF 無堿氧化為FDCA 反應(yīng)中的最新進(jìn)展，希望能夠為HMF 氧化為FDCA 的催化劑設(shè)計合成提供新思路，為進(jìn)一步從事相關(guān)領(lǐng)域的理論研究和工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 HMF氧化為FDCA的反應(yīng)路徑

近年來，隨著HMF 氧化為FDCA 的不斷進(jìn)展，研究者們提出了兩條反應(yīng)路徑[1,11-12]（圖1）。路徑1是將羰基氧化為羧基，形成5-羥甲基-2-呋喃甲酸（5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid， HMFCA），然后將羥基氧化為醛，形成5-甲基-2-呋喃甲酸（5-formyl-2-furancarboxylic acid，F(xiàn)FCA），最后轉(zhuǎn)化為FDCA。在路徑2中，醇基被氧化為羰基，形成2,5-二甲基呋喃（2,5-diformylfuran，DFF），羰基被進(jìn)一步氧化為羧基，形成FFCA，最后通過FFCA的羰基氧化得到FDCA。在HMF催化氧化為FDCA 反應(yīng)體系中，反應(yīng)進(jìn)行的途徑通常會受不同活性金屬、載體及反應(yīng)介質(zhì)影響。

2 堿土金屬基載體

近年來，堿土金屬化合物在催化領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。比如氧化鎂具有較強的堿性和供電子能力，且具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機械加工易成型等特點，近年來被認(rèn)為是優(yōu)良的堿性載體[13-14]。水滑石（LDHs）是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物，具有豐富堿性位點來源（主體層板表面羥基）和巨大可調(diào)優(yōu)勢（主體層板金屬組成、比例、層間陰離子種類等）等特點，也被認(rèn)為是用于堿催化領(lǐng)域的優(yōu)良載體和催化劑[15-17]。羥基磷灰石（HAP）是脊椎動物骨骼和牙齒的主要無機礦物成分，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，是性能優(yōu)異的骨修復(fù)或替代材料[18]；另外，HAP還具有良好的熱穩(wěn)定性、介孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、高孔隙度、強離子交換性以及表面酸堿可調(diào)性，因此還是一種良好的催化劑載體材料[19]，主要用于氧化[20]和加氫[21]等催化反應(yīng)。國內(nèi)外學(xué)者也選擇將堿土化合物作為載體用于無堿條件下HMF氧化為FDCA。表1總結(jié)了不同堿土金屬化合物負(fù)載貴金屬催化劑催化羥甲基糠醛好氧氧化生成FDCA的催化反應(yīng)參數(shù)及催化性能。

2.1 氧化鎂載體

Antonyraj 等[22]將金屬Ru 擔(dān)載到氧化鎂（MgO）上用于HMF好氧氧化為FDCA，在160℃、0.62MPa O2、反應(yīng)4h條件下HMF實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA產(chǎn)率達(dá)到90%以上。雖然MgO 載體避免了向反應(yīng)體系中引入液體堿，但是由于載體與產(chǎn)物FDCA之間的相互作用造成了Mg 浸出，使載體發(fā)生損耗，導(dǎo)致催化劑的催化性能降低。為了提高載體穩(wěn)定性，Wang等[4]又以碳包覆的氧化鎂為載體，采用浸漬法制備了Pt/C-O-Mg催化劑，在110℃、1MPa O2的水溶液中反應(yīng)12h 后HMF 轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，F(xiàn)DCA 收率達(dá)到97%。該催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，催化劑循環(huán)使用10次，活性損失非常小，而且當(dāng)反應(yīng)規(guī)模擴大20倍時，F(xiàn)DCA產(chǎn)率仍然高達(dá)74.9%。研究結(jié)果表明C—O—Mg 鍵的形成可以為催化劑提供較強且穩(wěn)定的堿性位，進(jìn)而促進(jìn)催化劑提高催化活性。Wojcieszak 等[11]又將MgO 分散到?jīng)]有催化活性的MgF2中，以MgF2-MgO混合相固體作為載體，用于負(fù)載Au 催化劑，實驗結(jié)果表明，在110℃、2.6MPa空氣條件下，反應(yīng)2h后HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，F(xiàn)DCA為64%。雖然催化性能有所下降，但是MgF2-MgO 載體允許反應(yīng)體系pH 發(fā)生較大變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)開始時體系pH 較高，反應(yīng)結(jié)束后體系pH降為3.8，此時的體系環(huán)境有利于酸性產(chǎn)物直接從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，從而省略中和步驟。

2.2 水滑石載體

Yu 等[23]以Mg-Al-CO3水滑石負(fù)載的Pd 納米粒子（xPd/HT-n）為催化劑用于催化HMF 有氧氧化為FDCA。實驗在環(huán)境壓力和無堿條件下系統(tǒng)地研究了水滑石的Mg/Al摩爾比和Pd負(fù)載量對催化劑催化性能的影響。催化劑在HMF 氧化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和FDCA 選擇性，100℃、氧氣流（100mL/min）條件下，反應(yīng)8h后在2%Pd/HT-5和2%Pd/HT-6催化劑上，HMF完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA產(chǎn)率接近100%。實驗結(jié)果表明催化性能的提高主要歸因于Mg-Al-CO3水滑石表面適宜的堿度和水滑石表面豐富的羥基基團(tuán)。另外，研究者們還提出了在xPd/HT-n催化劑上的反應(yīng)機理（圖2）：第一步，水滑石上的羥基與HMF 上的醛基發(fā)生親和加成，然后，新形成的羥基在Pd 活性中心上再發(fā)生脫氫反應(yīng)生成羧基，生成的HMFCA 分子再經(jīng)歷水解反應(yīng)從水滑石上解吸，水滑石上的羥基復(fù)原；第二步，HMFCA 中的羥基吸附在Pd 納米粒子表面，C—H 鍵被激活，然后，通過β-氫消除反應(yīng)生成FFCA，在這一步中O2被認(rèn)為是電子清除劑，通過形成氧化物和水來清潔Pd 表面，從而關(guān)閉循環(huán)；第三步和第一步進(jìn)行相同的反應(yīng)，最后生成FDCA。

表1 堿土金屬化合物負(fù)載的貴金屬催化劑催化HMF有氧氧化為FDCA

圖2 HMF有氧氧化FDCA在xPd/HT-n催化劑上的反應(yīng)機理[23]

Ebitani 等[25]又將Au 納米粒子擔(dān)載到水滑石（HT） 上用于無堿條件下HMF 氧化為FDCA。95℃、常壓O2條件下，反應(yīng)7h 后HMF 完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA 產(chǎn)率達(dá)到99%。該課題組根據(jù)實驗結(jié)果又提出了在Au/HT 催化劑上的反應(yīng)機理（圖3），HMF的醛基更容易被氧化生成HMFCA。HT的堿性使得第一步HMF 到HMFCA 通過中間半縮醛快速形成。在HT的堿性幫助下，第二步HMF的羥基氧化（即HMFCA 向FFCA 的轉(zhuǎn)化）又通過金屬氫化物向金屬醇酸鹽轉(zhuǎn)移實現(xiàn)，該反應(yīng)步驟也是整體反應(yīng)的速控步驟。第三步FFCA則通過半縮醛中間體快速轉(zhuǎn)化為FDCA。

圖3 HMF有氧氧化FDCA在Au/HT催化劑上的反應(yīng)機理[25]

Wilson 等[26]對Au/HT 催化劑又進(jìn)行了深入研究，實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mg-Al水滑石載體表面金濃度較低時，催化體系中仍然需要加入液體堿來克服中間體的限速競爭吸附和氧化效應(yīng)。相比之下，當(dāng)表面金濃度較高時，不需要添加額外的液體堿，F(xiàn)DCA就可以達(dá)到很高產(chǎn)率。雖然水滑石在一定程度上可以替代液體堿，但是由于載體與產(chǎn)物FDCA之間的相互作用，也會導(dǎo)致Mg的浸出，不僅造成載體損耗，還使Au 納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，從而影響催化劑的穩(wěn)定性。為此，研究者們開始著重對水滑石載體進(jìn)行改進(jìn)，Li 等[27]以La 摻雜的Ca-Mg-Al 層雙氫氧化物（La-CaMgAl-LDH）為載體，擔(dān)載Au、Pd 合成了雙金屬催化劑，在0.5MPa O2、反應(yīng)6h、反應(yīng)溫度100℃條件下，HMF 轉(zhuǎn)化率為96%，F(xiàn)DCA 選擇性達(dá)到89%。結(jié)果表明，雙金屬AuPd 納米粒子的協(xié)同作用以及La-CaMgAl-LDH 載體豐富的表面堿度對提高催化性能都起到重要作用。實驗發(fā)現(xiàn)在AuPd 雙金屬催化劑的作用下，HMF 優(yōu)先氧化為HMFCA。另外，LDH載體表面少量高分散的La2O3可以起到穩(wěn)定載體的作用，防止反應(yīng)過程中形成的羧酸產(chǎn)物對LDH載體造成損耗流失。

Fang 等[28]采用物理研磨法制備了水滑石活性炭（HT-AC）復(fù)合材料用于擔(dān)載Au 催化劑，在100℃、0.5MPa O2條件下，反應(yīng)12h后HMF完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA 產(chǎn)率接近100%。催化劑在循環(huán)過程中還表現(xiàn)出了顯著的穩(wěn)定性，重復(fù)使用可達(dá)6次。該課題組[29]又對催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入研究，HT-AC 復(fù)合材料中AC 表面的含氧官能團(tuán)和HT 表面的堿性位協(xié)同作用有利于HMF 和其他中間體的吸附，促進(jìn)FDCA 的形成。另外，通過改變Au 的負(fù)載量可以有效控制Au 納米粒子，Au 負(fù)載量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，平均尺寸為2.5nm。載體效應(yīng)和Au 尺寸效應(yīng)都能通過加快HMF 和HMFCA 的轉(zhuǎn)化率來促進(jìn)FDCA 的生產(chǎn)，而HMFCA 的轉(zhuǎn)化為整個反應(yīng)的速控步驟。

2.3 羥基磷灰石載體

Fang等[24]考察了羥基磷灰石負(fù)載釕（Ru/HAP）納米催化劑對HMF 好氧氧化為FDCA 的催化氧化作用。在無堿條件下系統(tǒng)地研究了HMF/Ru 摩爾比、O2壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等主要反應(yīng)參數(shù)對催化反應(yīng)的影響，分析了載體性質(zhì)及活性金屬分散度和粒徑尺寸的催化作用。實驗結(jié)果得出當(dāng)HMF/Ru 摩爾比為25 時，在120℃、1MPa O2條件下，反應(yīng)24h 后Ru/HAP 催化劑的催化性能最佳，HMF 轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，F(xiàn)DCA 的產(chǎn)率達(dá)到99.6%。機理研究表明，均勻分散的金屬Ru0納米粒子和HAP表面呈現(xiàn)的酸性-堿性雙中心是驅(qū)動無堿氧化過程的關(guān)鍵。HMF到FDCA的轉(zhuǎn)化主要反應(yīng)路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。在HMF 到DFF 轉(zhuǎn)化過程中，—OH 氧化為—CHO 是最快步驟，而FFCA到FDCA 轉(zhuǎn)化過程中，—CHO 氧化為—COOH 是最慢的限速步驟（圖4）。

3 碳材料載體

碳材料具有層次化多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的表面官能團(tuán)、高熱穩(wěn)定性及環(huán)境友好性等顯著特點，目前已作為催化劑載體或催化劑廣泛用于催化領(lǐng)域，如加氫和氧化等[30-31]。其中應(yīng)用最多的碳材料催化劑及載體為碳納米管[32]、微孔介孔碳[33]、納米金剛石[34]和石墨烯[35]等。隨著研究的深入，碳材料也被用作載體擔(dān)載貴金屬催化劑用于催化HMF 轉(zhuǎn)化為FDCA。表2 總結(jié)了不同碳材料負(fù)載貴金屬催化劑催化HMF 好氧氧化生成FDCA 的催化反應(yīng)參數(shù)及催化性能。

3.1 碳納米管載體

Wang 等[8]報道了一種高效穩(wěn)定的碳納米管（CNT）負(fù)載的Au-Pd 合金催化劑，用于無堿條件下水中好氧氧化HMF 為FDCA。實驗結(jié)果得出當(dāng)Au+Pd負(fù)載量為0.96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Au/Pd摩爾比為0.99 時，在100℃和0.5MPa O2條件下，反應(yīng)12h后HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率達(dá)到96%。實驗結(jié)果表明，碳納米管表面功能化對FDCA的形成至關(guān)重要，含較多羰基/醌和較少羧基的碳納米管有利于增強反應(yīng)物和反應(yīng)中間體的吸附，從而加速FDCA的形成。該課題組還對催化反應(yīng)機理進(jìn)行了分析和討論，結(jié)果得出，CNT 負(fù)載的Au 單金屬催化劑優(yōu)先氧化HMF 中的醛基生成HMFCA，HMFCA則會在無堿條件下發(fā)生開環(huán)和降解副反應(yīng)。而Au-Pd 合金催化劑則會使HMF 中的羥基優(yōu)先被氧化生成DFF，再經(jīng)歷FFCA 將HMF 最終氧化為FDCA，Pd 的加入還進(jìn)一步促進(jìn)了速控步驟FFCA向FDCA的轉(zhuǎn)化。

圖4 HMF有氧氧化FDCA在Ru/HAP催化劑上的反應(yīng)機理[24]

表2 碳材料負(fù)載的貴金屬催化劑催化HMF有氧氧化為FDCA

3.2 氮摻雜碳材料載體

近年來，氮摻雜碳材料（NC）因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能，在多相催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[31,39-40]。特別是NC框架結(jié)構(gòu)中氮原子的富電子特性可以誘導(dǎo)表面堿性位點的產(chǎn)生[39-40]，同時活性物質(zhì)與NC 載體的相互作用還可以極大地提高催化劑的穩(wěn)定性。為此，Wang 等[36]又以氮摻雜碳作為載體負(fù)載Pt 催化劑，用于HMF 在無堿條件下選擇性氧化為FDCA。實驗結(jié)果得出以乙二胺（EDA）為氮源制備的催化劑（Pt/C-EDA-x）催化活性要高于以N,N-二甲基苯胺（DMA）、氨（NH3）或乙腈（ACN）為氮源制備的催化劑。其中，Pt/C-EDA-4.1 催化劑催化活性最高，在110℃、1MPa O2條件下反應(yīng)12h 后FDCA 收率可達(dá)到96%。實驗結(jié)果表明，吡啶型氮（N-6）為載體表面引入了新的堿性位，堿性位的產(chǎn)生有利于促進(jìn)HMF 選擇性氧化。該作者還對反應(yīng)機理進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)的初始階段，底物迅速轉(zhuǎn)化為DFF，然后在催化劑表面堿性位點的催化下，通過乙醛水化為半縮醛使得DFF 氧化為FFCA。同樣，形成的FFCA 再通過形成中間半縮醛的方式進(jìn)一步氧化為FDCA（圖5）。

3.3 還原氧化石墨烯載體

Zhou 等[37]制備了一種由Fe3O4修飾的還原氧化石墨烯負(fù)載的鉑納米催化劑（Pt/Fe3O4/rGO），并應(yīng)用于HMF 氧化為FDCA。在95℃、0.5MPa O2條件下反應(yīng)9h后HMF 轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，F(xiàn)DCA 收率可99%。Fe3O4修飾后，Pt 的粒徑減小分散度提高，活性比表面積增大。另外，Pt/Fe3O4界面還能夠增強醇醛的活化，大大提高了催化劑的催化性能。Fe3O4的引入還提高了催化劑的分離和回收性能。機理研究結(jié)果表明，Pt/Fe3O4/rGO 在無堿體系中首先將HMF 的羥基先氧化為醛基，然后再將兩個醛基氧化成雙酸，整個反應(yīng)遵循的反應(yīng)路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。Inmaculada 等[38]考察了不同Ru前體和不同碳材料（高比表面積石墨、活性炭和石墨烯材料）載體的負(fù)載型Ru 催化劑催化HMF 無堿氧化為FDCA 性能。實驗結(jié)果得出，以Ru3(CO)12為Ru 前體，N 摻雜還原氧化石墨烯（NrGO）負(fù)載的Ru催化劑在100℃、1MPa空氣條件下，反應(yīng)8h 后HMF 完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA 產(chǎn)率為79.6%。研究結(jié)果表明，載體與Ru前體對釕納米粒子在載體上的產(chǎn)物分布和表面性質(zhì)有顯著影響。在NrGO 載體上暴露的堿性表面氮雜原子對產(chǎn)物的選擇性起著重要作用。其可以除去與Ru 活性位配合的酸性產(chǎn)物，維持表面Ru 位自由，從而更快地進(jìn)行氧化反應(yīng)。

4 過渡金屬氧化物載體

表3總結(jié)了不同過渡金屬氧化物負(fù)載貴金屬催化劑催化羥甲基糠醛好氧氧化生成FDCA的催化反應(yīng)參數(shù)及催化性能。

4.1 錳系、鈷系氧化物載體

近年來，隨著研究的不斷深入，人們?yōu)榱私档痛呋瘎┑某杀?，開始探索采用非貴金屬催化劑用于HMF 選擇性氧化制備FDCA，尤其是Mn 系、Co 系催化劑已經(jīng)得到了大量的研究[50-53]。但是與貴金屬催化劑相比，F(xiàn)DCA的催化選擇性仍然較差。由于O2的活化效果不夠理想，催化體系需要高溫、高壓或者添加有機溶劑，導(dǎo)致反應(yīng)條件較為苛刻[3]。因此，人們嘗試將Mn系、Co系材料作為載體來擔(dān)載貴金屬催化劑用于HMF氧化制備FDCA。

4.1.1 錳氧化物載體

圖5 HMF有氧氧化FDCA在Pt/C-EDA-4.1催化劑上的反應(yīng)機理[36]

表3 過渡金屬氧化物負(fù)載的貴金屬催化劑催化HMF有氧氧化為FDCA

Yu 等[41]又以不同類型的CaxMnyOz氧化物（CaMnO3、CaMn2O4、CaMn3O6、Ca2Mn3O8）為載體負(fù)載Pd 催化劑。實驗結(jié)果得出，Pd/CaMn2O4催化劑在HMF 轉(zhuǎn)化為FDCA 反應(yīng)中的催化性能最好。100℃、O2流條件下，3h時就實現(xiàn)了HMF的完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)12h 時獲得了96.8%的FDCA 產(chǎn)率。研究表明具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CaMn2O4氧活化能力最強，這歸因于其隧道晶體結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)分子O2的吸附和活化，以及相對較低的配位數(shù)和較長的表面晶格氧的M—O 鍵可以提高表面晶格氧的還原性。CaMn2O4的氧活化能力的提升使得Pd納米粒子向載體的電荷轉(zhuǎn)移增強，從而提高了HMF 向FDCA 有氧氧化的催化活性（圖6）。

圖6 HMF有氧氧化FDCA在Pd/CaMn2O4催化劑上的反應(yīng)機理[41]

Fang 等[42]制備了Mn-Ce 混合氧化物負(fù)載的Ru 催化劑，實驗結(jié)果表明，載體中Mn/Ce 摩爾比不僅影響HMF 轉(zhuǎn)化率，還會影響產(chǎn)物分布。其中Ru/Mn6Ce1Oy催化劑在150℃和1MPa O2條件下，反應(yīng)15h后HMF 完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA 產(chǎn)率超過99%。機理研究表明HMF 氧化的主要反應(yīng)路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。FFCA對FDCA的氧化步驟是反應(yīng)的速控步驟。分析研究發(fā)現(xiàn)金屬Ru0納米粒子和Mn/Ce摩爾比是HMF無堿氧化為FDCA的關(guān)鍵因素。Ru0物種負(fù)責(zé)HMF分子的有效吸附和活化，形成金屬醇中間體。Ce3+物種產(chǎn)生的氧空位可以促進(jìn)O2分子的吸附，然后在空位上解離形成高活性的晶格氧陰離子，促進(jìn)氧從體相到表面轉(zhuǎn)移。Mn4+物種可以促進(jìn)氧化還原循環(huán)，促進(jìn)晶格氧的可逆吸附/解吸循環(huán)，提升氧的遷移率和有效性。表面Ce3+和Mn4+物種的比例影響催化劑中氧空位的數(shù)量和氧物種的遷移率。金屬與載體之間的較強相互作用有利于抵抗活性Ru0物種的聚集和氧化，從而使催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性（圖7）。

4.1.2 鈷氧化物載體

圖7 HMF有氧氧化FDCA在Ru/MnxCe1Oy催化劑上的反應(yīng)機理[42]

Fang 等[43]在NaBH4存在下，利用Ru 鹽和Co 鹽采用簡單的一鍋水解法合成了一種新型的RuxCoOy(OH)復(fù)合催化劑。實驗結(jié)果得出，Ru 的負(fù)載量對催化劑性能有一定的影響，Ru4CoOy(OH)催化劑性能最佳，在140℃和1MPa O2條件下18h 后HMF 轉(zhuǎn)化率和FDCA 產(chǎn)率都達(dá)到100%。該課題組還對催化反應(yīng)機理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，HMF氧化的主要反應(yīng)路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA（圖8）。Ru0為催化活性中心，Ru0通過吸附和活化HMF中的羥基基團(tuán)，形成金屬-醇基中間體和吸附氫。Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)氧化還原對的配合使O2有效地轉(zhuǎn)化為活性晶格氧，參與反應(yīng)的晶格氧物種再與活性中心上的吸附氫反應(yīng)生成H2O。Ru0中心與Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)氧化還原對的配合促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行。該催化劑還具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)7次仍然沒有明顯失活。

4.1.3 錳鈷雙金屬氧化物

Kim 等[44]開發(fā)了一類新型的MnCo2O4尖晶石負(fù)載Ru 催化劑（Ru/MnCo2O4），用于HMF 水中無堿條件下空氣氧化為FDCA，在120℃和2.4MPa 空氣條件下10h 后HMF 轉(zhuǎn)化率和FDCA 產(chǎn)率都達(dá)到100%。研究人員認(rèn)為催化劑表面的Lewis 和Br?nsted 酸性中心對提高FDCA 的產(chǎn)率具有重要作用。研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，HMF 氧化是通過DFF 和FFCA路徑而不是HMFCA路徑。

圖8 HMF有氧氧化FDCA在RuxCoOy(OH)催化劑上的反應(yīng)機理[43]

4.2 其他金屬氧化物載體

近年來，金屬氧化物因其獨特的物化性質(zhì)已經(jīng)成為用作催化劑和載體的理想材料，如ZrO2熱穩(wěn)定性好、富含表面羥基，同時具有酸堿雙功能性以及氧化還原性[54-55]，常被用于甲醛氧化[56]和乙醇水蒸氣重整[57]等催化反應(yīng)。TiO2納米顆粒在低壓和低溫條件下對各種還原和氧化反應(yīng)都具有較高的活性，TiO2負(fù)載金屬催化劑也引起了人們的廣泛關(guān)注[58]。CeO2具有酸堿可調(diào)性、較高的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、良好的結(jié)構(gòu)性缺陷和儲氧能力等優(yōu)點，也常被用作催化劑載體[59]。研究者們嘗試選用金屬氧化物擔(dān)載貴金屬催化劑用于HMF氧化為FDCA。

4.2.1 二氧化鋯載體

Fu 等[45]首次報道了利用原子層沉積法（ALD）在低表面積氧化鋯（ZrO2）上沉積鉑納米粒子，合成高效HMF 氧化為FDCA 催化劑。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的浸漬法和共沉淀法相比，在相同的反應(yīng)條件下，ALD 法制備的Pt 顆粒均勻、活性位點分散程度高、反應(yīng)物和中間產(chǎn)物吸附性能好，使得HMF 的轉(zhuǎn)化率和FDCA 的收率大大提高。在100℃和0.4MPa O2條件下反應(yīng)12h 后HMF 轉(zhuǎn)化率為100%，F(xiàn)DCA 收率為97.3%。另外，機理研究表明HMF 氧化的主要反應(yīng)路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。Scheth 等[46]又以高比表面積的二氧化鋯為載體，合成了Ru/ZrO2催化劑，在120℃、1MPa O2條件下反應(yīng)16h后HMF完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA選擇性達(dá)到97%。實驗發(fā)現(xiàn)小粒徑尺寸Ru 粒子對催化性能至關(guān)重要，而高表面積ZrO2有利于小粒徑尺寸Ru粒子的形成。HMF 首先被氧化為DFF，隨后經(jīng)過氧化得到FFCA，最終得到FDCA。催化劑在循環(huán)利用過程中還表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

4.2.2 二氧化鈦載體

Albonetti 等[47]以Pt/Sn羰基簇為前體，TiO2為載體，合成了PtSn 雙金屬催化劑，用于無堿條件下的HMF 氧化反應(yīng)。該合成策略得到了非常小的雙金屬納米顆粒，實驗結(jié)果得出Sn 的加入增強了催化劑的活性和穩(wěn)定性，但是催化劑的催化性能仍然較低，在110℃和1MPa O2條件下反應(yīng)4h后HMF轉(zhuǎn)化率僅為68%，F(xiàn)DCA 收率為13%。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中HMFCA 和DFF 兩種中間體均有生成，但是后者產(chǎn)率要大于前者，這一結(jié)果也和其他文獻(xiàn)結(jié)果相一致，無堿條件下特別是Pt 基催化劑上，DFF的形成比HMFCA更有利。

4.2.3 氧化鎳載體

Bonincontro 等[48]在NiO 上沉積了Au、Pd 納米粒子（Au∶Pd金屬摩爾比等于6∶4）制備成AuPd雙金屬催化劑，并在1MPa O2、90℃的無堿條件下評價了催化劑在HMF 的液相氧化反應(yīng)中的催化性能。反應(yīng)6h 后HMF 轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，F(xiàn)DCA 產(chǎn)率達(dá)到70%。研究表明，NiO 作為一種有效的載體，可以為催化反應(yīng)提供所需的堿性位，而適當(dāng)比例的Au-Pd雙金屬活性位有利于FDCA的形成。該課題組又對催化反應(yīng)機理進(jìn)行了研究，研究表明，NiO主要促進(jìn)DFF 向FFCA 轉(zhuǎn)化，加入Au 后，HMF 才被活化，才觀察到產(chǎn)物HMFCA、FFCA和FDCA的形成，而Pd 的加入可以進(jìn)一步促進(jìn)FFCA 氧化為FDCA，提高FDCA產(chǎn)率。

4.2.4 二氧化鈰載體

Li等[49]以三聚氰胺和硝酸鈰為原料合成了一種氮摻雜碳修飾的二氧化鈰（NC-CeO2）載體負(fù)載Pt 納米粒子，用于HMF 在水中的無堿好氧氧化。在110℃、4MPa O2條件下，反應(yīng)8h 后HMF 實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)DCA 產(chǎn)率幾乎達(dá)到100%。研究結(jié)果表明，NC 提供的強堿性、CeO2提供的豐富的結(jié)構(gòu)缺陷以及獨特的缺電子Pt 物種都是提高催化劑活性的有利因素，另外，金屬與載體之間的強相互作用有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。反應(yīng)路徑研究發(fā)現(xiàn)，中間體DFF 隨著反應(yīng)時間的延長選擇性逐漸降低，而FDCA的選擇性則逐漸提高，值得注意的是，在反應(yīng)初期并沒有檢測到中間體HMFCA，因此推測反應(yīng)路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。

5 其他載體

5.1 共價三嗪框架載體

共價三嗪框架（CTF）是一類高度穩(wěn)定的共價有機骨架，具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的多孔材料，具有可調(diào)的孔徑尺寸和比表面積。此外，其骨架含有的豐富氮元素還有利于活性組分的分散和穩(wěn)定[60]。Palkovits 等[61]以CTF 為載體，合成了一種新型的Ru催化劑體系用于HMF進(jìn)行無堿水相氧化合成FDCA。在140℃和2MPa空氣條件下，反應(yīng)1h后HMF 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，F(xiàn)DCA 選擇性為41.4%。實驗結(jié)果表明，利用不同的單體可以調(diào)節(jié)CTFs 的性質(zhì)，如孔體積、比表面積和極性，這些性質(zhì)對Ru/CTF 的催化活性都具有顯著的影響，CTF 的介孔結(jié)構(gòu)比其微孔結(jié)構(gòu)具有更好的催化活性，而高極性也對催化性能具有積極促進(jìn)作用。機理研究表明Ru/CTF 催化劑上的HMF 氧化為FDCA的反應(yīng)路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。

5.2 Y型分子篩載體

Y型分子篩具有穩(wěn)定性好、活性高等優(yōu)點，在石化領(lǐng)域作為催化劑主要用于石油催化裂化[62]。科研工作者嘗試將其作為載體用于HMF 到FDCA 的催化轉(zhuǎn)化中。例如，Raja等[63]通過簡單的離子交換法制備了一系列NaY 沸石負(fù)載的Ru 納米顆粒，用于HMF 氧化為FDCA。實驗結(jié)果得出，Ru 負(fù)載量3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ru-NaY 催化劑在無堿條件下以較短的反應(yīng)時間表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在120℃和1MPaO2條件下，反應(yīng)8h 后HMF 的轉(zhuǎn)化率為100%，F(xiàn)DCA 為94%。該催化劑還具有良好的可循環(huán)利用性，循環(huán)4 次，F(xiàn)DCA 的產(chǎn)率沒有明顯降低。表征結(jié)果證實，高金屬分散度和小尺寸Ru0納米顆粒對HMF氧化起著至關(guān)重要的作用。此外，超籠的酸性羥基以及較高數(shù)量的Ru0也是高FDCA產(chǎn)率的原因。研究表明，Ru-NaY 催化劑上的反應(yīng)路徑也遵循HMF→DFF→FFCA→FDCA。

6 結(jié)語

到目前為止，負(fù)載型的貴金屬催化劑因其具有較強的活化氧分子能力，在HMF催化氧化為FDCA反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化活性和FDCA 選擇性。通過有效利用載體的結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)，催化反應(yīng)體系也從“有堿化”向綠色環(huán)保的“無堿化”轉(zhuǎn)變。但是在反應(yīng)過程中負(fù)載型貴金屬催化劑仍然存在一些問題，例如，貴金屬納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚從而導(dǎo)致其催化性能降低，尤其是無堿條件下，氧化過程中產(chǎn)物或中間體的吸附也很容易使其失活，這不僅影響了催化劑的使用壽命，而且限制了工業(yè)應(yīng)用。目前所采用的MgO 及水滑石等一些堿性載體在體系中還存在穩(wěn)定性差等問題，也會在一定程度上影響催化劑的催化性能。另外，催化劑與催化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機理也仍然需要進(jìn)一步深入探究等。

因此，未來的努力方向是一方面要側(cè)重堿性載體材料的開發(fā)，優(yōu)化其物化性質(zhì)及穩(wěn)定性，并在此基礎(chǔ)上合理設(shè)計負(fù)載型貴金屬催化劑，提高活性金屬納米粒子分散度，加強載體結(jié)構(gòu)和堿度對催化性能的促進(jìn)作用，進(jìn)一步增強活性金屬與載體的協(xié)同作用，實現(xiàn)催化劑的高效、穩(wěn)定。另一方面，以構(gòu)效關(guān)系、反應(yīng)中間產(chǎn)物和反應(yīng)路徑等為切入點，利用表征技術(shù)及動力學(xué)相關(guān)理論等，進(jìn)一步探究HMF催化氧化為FDCA的反應(yīng)機理?？傊_發(fā)出穩(wěn)定、高效的負(fù)載型貴金屬催化劑用于HMF 氧化為FDCA仍然是一項挑戰(zhàn)，本文綜述的不同載體負(fù)載的貴金屬催化劑有著巨大的潛力，這將為未來新型HMF 有氧氧化催化劑的設(shè)計合成提供新思路與新技術(shù)，為進(jìn)一步從事相關(guān)領(lǐng)域的理論研究和工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。