SiO2納米顆粒/蠕蟲(chóng)狀膠束混合體系流變性能研究

賈 寒， 黃文健， 陳德春， 黃維安

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580）

0 引 言

蠕蟲(chóng)狀膠束（WLMs）是一種線(xiàn)狀半柔性的表面活性劑聚集體，其輪廓長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)百納米甚至幾微米［1］。WLMs之間相互糾纏形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得體系表現(xiàn)出類(lèi)似聚合物溶液的性質(zhì)。與高分子聚合物溶液不同，WLMs體系能夠通過(guò)膠束的斷裂和重組來(lái)調(diào)節(jié)溶液的黏彈性，因此WLMs又被稱(chēng)為“活性聚合物”［2］。鑒于其優(yōu)良的流變性能，WLMs被廣泛應(yīng)用于多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，在石油工業(yè)中，WLMs同樣擁有巨大的應(yīng)用潛力，尤其是在清潔壓裂液方面［3-4］。為了充分發(fā)揮WLMs的性能優(yōu)勢(shì)，合理有效地改善其流變性至關(guān)重要，常用的調(diào)控手段是向體系中加入各種添加劑，如鹽、助表面活性劑、聚合物或納米顆粒（NPs）等［5-8］。其中，添加NPs是一種經(jīng)濟(jì)高效的方法，NPs的加入可以將WLMs溶液的黏度提高數(shù)倍甚至數(shù)十倍。起初，Bandyopadhyay等［9］認(rèn)為通過(guò)靜電屏蔽作用，NPs可以減弱表面活性劑極性頭基間的靜電斥力，使更多單體進(jìn)入膠束，促進(jìn)了膠束生長(zhǎng)，從而提高WLMs黏彈性。在文獻(xiàn)［10-11］中發(fā)現(xiàn)，膠束與NPs間的交聯(lián)作用應(yīng)該是WLMs黏彈性增強(qiáng)的主要原因，這一觀(guān)點(diǎn)也得到了許多研究人員的證實(shí)。對(duì)于NPs/表面活性劑混合體系，相互作用強(qiáng)度主要取決于表面活性劑和NPs的性質(zhì)，如電學(xué)性質(zhì)、表面親和性、尺寸和形狀等［12-14］。目前，有關(guān)NPs/WLMs混合體系流變性的研究中，幾乎所有的討論都聚焦于水溶性良好的親水NPs對(duì)WLMs的影響，而極少涉及到疏水NPs。作為一類(lèi)重要的納米材料，疏水NPs在與表面活性劑協(xié)同穩(wěn)定乳液和泡沫方面有著良好的應(yīng)用效果。

本文主要研究了親水和疏水SiO2NPs對(duì)油酸鈉/碳酸鈉WLMs體系流變性的影響，通過(guò)Maxwell模型分析NPs對(duì)WLMs影響的實(shí)質(zhì)，并利用Zeta電位研究NPs與表面活性劑分子之間的作用機(jī)制。本實(shí)驗(yàn)融合了流變學(xué)、納米材料、膠體的電學(xué)性質(zhì)和液固界面吸附等理論知識(shí)，并結(jié)合了多種儀器技術(shù)，不僅鞏固了學(xué)生的膠體化學(xué)理論知識(shí)，還有效培養(yǎng)了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力，非常適合作為綜合性實(shí)驗(yàn)或開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)面向高年級(jí)本科生開(kāi)設(shè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：PR224ZH/E電子天平，HJ-2磁力加熱攪拌器，標(biāo)準(zhǔn)試劑型超純水機(jī)，KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器，P392手動(dòng)液壓泵，HARKE-SPCA接觸角測(cè)量?jī)x，Zetasizer Nano ZSP馬爾文納米粒度電位儀，MCR302安東帕流變儀。

試劑：親水SiO2NPs（99.8%）、疏水SiO2NPs（99.8%）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、氯化鈉（NaCl，分析純）、油酸鈉（NaOA，分析純）、無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3，分析純）。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 SiO2 NPs表面親和性表征

將SiO2NPs粉末壓片，利用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)NPs壓片進(jìn)行接觸角測(cè)量。

利用滴定法分別測(cè)定了親水和疏水SiO2NPs的表面羥基數(shù)［15］。表面羥基數(shù)的計(jì)算公式如下：

式中：C為NaOH濃度，mol/L；V為NaOH體積，mL；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；S為樣品比表面積，nm2/g；m為樣品質(zhì)量，g。

1.3 WLMs溶液的制備

分別稱(chēng)取12.18 g NaOA和21.20 g Na2CO3溶于200 mL去離子水中，室溫下攪拌1 h得到NaOA和Na2CO3母液。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需濃度，混合適量的NaOA母液、SiO2NPs和Na2CO3母液制備得到WLMs溶液。此過(guò)程中，NaOA溶液優(yōu)先與SiO2NPs混合，室溫下磁力攪拌24 h后超聲1 h，以制備分散性良好的納米流體。

1.4 流變性能測(cè)試

采用配備了同心圓筒裝置的MCR302安東帕流變儀進(jìn)行流變測(cè)試。開(kāi)始測(cè)量之前，將待測(cè)樣品倒入測(cè)量容器后，在目標(biāo)溫度下靜置20 min。在穩(wěn)態(tài)剪切測(cè)試中，剪切速率保持在0.01～1 000 s－1范圍內(nèi)。在動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描過(guò)程中，掃描頻率為1 Hz，掃描應(yīng)力范圍0.01～50 Pa。在低于某一應(yīng)力范圍內(nèi)，儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″與施加的應(yīng)力σ大小無(wú)關(guān)，基本保持不變，該區(qū)域被稱(chēng)為線(xiàn)性黏彈區(qū)。根據(jù)動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描結(jié)果，在線(xiàn)性黏彈區(qū)內(nèi)選取一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力值作為動(dòng)態(tài)頻率掃描的應(yīng)力幅，掃描頻率范圍為0.01～100 Hz。

1.5 Zeta電位測(cè)試

為了探究表面活性劑分子與SiO2NPs的相互作用，測(cè)量了SiO2NPs的水溶液和表面活性劑/NPs分散體系的Zeta電位。樣品在25℃下超聲處理30 min后，被注射到測(cè)試器皿中以測(cè)定，平衡120 s后進(jìn)行Zeta電位測(cè)試。每個(gè)樣品測(cè)量3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2 NPs表面親和性表征

某種液體能否潤(rùn)濕某種固體主要考察此液體在固體表面上處于平衡狀態(tài)時(shí)接觸角θ的大小。一般θ＜90°固體表面容易被潤(rùn)濕，且θ越小，潤(rùn)濕性越好；θ＞90°則潤(rùn)濕性較差［16］。如圖1所示，親水SiO2NPs表面極易吸水，潤(rùn)濕角幾乎為0°；而水滴在疏水SiO2NPs上則非常穩(wěn)定，接觸角可達(dá)到133°，表現(xiàn)出極強(qiáng)的疏水性。

圖1 水滴在SiO2 NPs壓片上的潤(rùn)濕角

在滴定實(shí)驗(yàn)中，SiO2NPs的質(zhì)量為1.0 g。親水和疏水SiO2NPs在滴定過(guò)程中分別消耗約3.4 mL和0.6 mL NaOH溶液。兩種SiO2NPs的比表面積均為150 m2/g。由式（1）可知，兩類(lèi)SiO2NPs表面羥基密度分別為1.36 nm－2和0.24 nm－2。疏水SiO2NPs表面極低的羥基密度直接導(dǎo)致其極強(qiáng)的疏水性。

2.2 SiO2 NPs對(duì)WLMs流變性能的影響

向濃度為80 mmol/L的NaOA溶液中加入不同濃度的Na2CO3，測(cè)定混合體系的零剪切黏度η0，結(jié)果如圖2（a）所示。當(dāng)Na2CO3濃度較低時(shí)（100～200 mmol/L），η0增加較為緩慢，溶液中生成的多為球形膠束和棒狀膠束。當(dāng)Na2CO3濃度進(jìn)一步增加時(shí)（200～350 mmol/L），η0開(kāi)始急劇上升。鹽的加入不僅增加了膠束端蓋處NaOA分子的曲率能，而且會(huì)影響膠束柱體中NaOA分子的曲率能，使生長(zhǎng)到一定程度的膠束發(fā)生彎曲變形，形成具有柔性的WLMs。WLMs進(jìn)一步相互纏繞，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使溶液稠化。Na2CO3濃度大于350 mmol/L后，電解質(zhì)濃度過(guò)大，膠束表面雙電層被過(guò)度壓縮，界面電荷減少，WLMs發(fā)生卷曲，產(chǎn)生分支結(jié)構(gòu)［17］。當(dāng)剪切力作用時(shí)，WLMs分支結(jié)構(gòu)中節(jié)點(diǎn)處發(fā)生滑移是導(dǎo)致η0下降的主要原因。圖2（b）所示為不同NaOA濃度下NaOA/Na2CO3膠束溶液η0的變化?？梢钥吹剑谳^低NaOA濃度下，η0的值較小。此時(shí)溶液中多為球形膠束和棒狀膠束。隨著表面活性劑濃度不斷升高，溶液的η0開(kāi)始顯著增加，說(shuō)明體系中形成了WLMs三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖2發(fā)現(xiàn)，親水SiO2NPs的加入似乎對(duì)溶液的η0沒(méi)有影響，而疏水SiO2NPs卻能夠明顯提高WLMs的η0。

圖2 （a）Na2 CO3濃度對(duì)80 mmol/L NaOA/Na2 CO3膠束溶液零剪切黏度的影響；（b）NaOA濃度對(duì)NaOA/350 mmol/L Na2 CO3膠束溶液零剪切黏度的影響

為了深入研究親水和疏水SiO2NPs對(duì)WLMs的影響，測(cè)量了不同SiO2NPs濃度下80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2CO3溶液的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性。從圖3可以看出，親水SiO2NPs幾乎對(duì)溶液的η0沒(méi)有影響，而疏水SiO2NPs卻能夠明顯提高WLMs溶液的η0。隨著疏水SiO2NPs的持續(xù)加入，體系η0的提升幅度不斷增加。

圖3 （a）親水和（b）疏水SiO2 NPs濃度對(duì)80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液穩(wěn)態(tài)流變性的影響；（c）SiO2 NPs濃度對(duì)80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液零剪切黏度的影響

在動(dòng)態(tài)流變測(cè)試之前對(duì)各樣品進(jìn)行了動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描以確定線(xiàn)性黏彈區(qū)。根據(jù)掃描結(jié)果（見(jiàn)圖4），確定以1 Pa作為動(dòng)態(tài)頻率掃描應(yīng)力，考察模量隨頻率的變化，結(jié)果如圖5所示。對(duì)于所有的WLMs樣品，在低頻區(qū)域，G′＜G″，表現(xiàn)出黏性特征；在高頻區(qū)則相反，表現(xiàn)出了典型的彈性特征。G′＝G″時(shí)所對(duì)應(yīng)的角頻率ω被定義為臨界角頻率ωc。通過(guò)ωc可以計(jì)算出松弛時(shí)間τR［18］：

圖4 含有不同濃度（a）親水和（b）疏水SiO2 NPs的80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液的儲(chǔ)能模量、損耗模量與振蕩應(yīng)力的關(guān)系

τR表明WLMs溶液對(duì)外界刺激的敏感性，其值越大，說(shuō)明溶液的彈性性能越強(qiáng)［19］。從圖5可以看出，疏水SiO2NPs能夠明顯提高WLMs溶液的彈性，而親水SiO2NPs對(duì)溶液幾乎沒(méi)有影響。

圖5 （a）親水和（b）疏水SiO2 NPs濃度對(duì)80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液動(dòng)態(tài)流變性的影響；（c）SiO2 NPs濃度對(duì)80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液松弛時(shí)間的影響

2.3 SiO2 NPs對(duì)WLMs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

研究表明，在WLMs/NPs混合溶液中，NPs可以與WLMs發(fā)生交聯(lián)，改變WLMs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響混合體系的流變性質(zhì)［11，18］。本文利用Maxwell模型計(jì)算了不同體系中WLMs網(wǎng)絡(luò)的幾何參數(shù)：網(wǎng)格尺寸ξM、糾纏長(zhǎng)度le和輪廓長(zhǎng)度Lc。在Maxwell模型中［18］

式中：ω為角頻率（rad/s）；τR是WLMs的松弛時(shí)間的平臺(tái)模量（Pa）。

Cole-Cole圖通常作為Maxwell流體的驗(yàn)證準(zhǔn)則，其公式為［18］：

圖6 中，數(shù)據(jù)與Maxwell模型吻合良好。通過(guò)以下公式可以計(jì)算出WLMs的ξM、le和Lc［18］：

圖6 含有不同濃度（a）親水和（b）疏水SiO2 NPs的80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3溶液的Cole-Cole圖

式中：kB為玻爾茲曼常數(shù)（1.38×10－23J/K）；T為實(shí)驗(yàn)溫度（K）。

如圖7所示，親水SiO2NPs的加入沒(méi)有改變WLMs的幾何構(gòu)型，該結(jié)果與其對(duì)WLMs黏彈性的影響一致。這也表明，親水SiO2NPs并未與WLMs發(fā)生交聯(lián)。為了分析其中原因，對(duì)SiO2NPs分散體系的Zeta電位進(jìn)行了測(cè)量。SiO2NPs的濃度確定為0.1%，NaOA的濃度不斷變化。如圖8所示，親水SiO2NPs表面的羥基電離使得分散體系呈負(fù)電性（－31.6 mV）。陰離子表面活性劑NaOA與親水SiO2NPs之間存在著靜電斥力，NaOA分子無(wú)法吸附到NPs表面，因此NaOA的加入基本不會(huì)改變體系的Zeta電位值。

圖7 SiO2 NPs濃度對(duì)80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3 WLMs幾何參數(shù)的影響

圖8 NaOA濃度對(duì)NaOA/SiO2 NPs分散體Zeta電位的影響

疏水SiO2NPs的加入對(duì)WLMs的ξM及l(fā)e幾乎沒(méi)有影響，卻能明顯提高Lc（圖7）。該現(xiàn)象表明，疏水SiO2NPs通過(guò)增加WLMs的Lc來(lái)提升溶液的黏彈性。如圖8所示，疏水SiO2NPs溶液的負(fù)電性隨NaOA的加入迅速增強(qiáng)并最終達(dá)到平衡。此過(guò)程中，NaOA分子通過(guò)疏水相互作用吸附在疏水SiO2NPs表面形成單層吸附，Zeta電位的測(cè)量客體實(shí)際上是表面活性劑包覆的NPs。疏水SiO2NPs表面羥基數(shù)較少，負(fù)電性十分微弱。帶負(fù)電的NaOA分子通過(guò)疏水相互作用不斷吸附在NPs表面，使得體系負(fù)電性不斷提高并逐漸達(dá)到平衡。向溶液中加入Na2CO3后，NaOA分子自組裝成可變形的柔性WLMs。與此同時(shí)，表面活性劑包覆的NPs傾向于與WLMs的端帽交聯(lián)以形成低能量骨架［3］。由于疏水SiO2NPs的表面積很大，兩個(gè)或多個(gè)WLMs端蓋將與表面活性劑包覆的NPs交聯(lián)以產(chǎn)生更長(zhǎng)的Lc，從而明顯增強(qiáng)WLMs溶液的黏彈性。利用Helgeson等提出的數(shù)學(xué)模型計(jì)算了WLMs/NPs混合體系中膠束與NPs交聯(lián)結(jié)構(gòu)的數(shù)量［3］。該模型中，每單位體積中參與形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有效鏈數(shù)veff為WLMs糾纏密度vent和膠束與NPs交聯(lián)結(jié)構(gòu)數(shù)目vj之和veff可以用下式計(jì)算：

該模型中，veff與SiO2NPs濃度具有一次線(xiàn)性關(guān)系，截距為vent。圖9中，采用圖解法確定了截距vent，并進(jìn)一步計(jì)算了vj。隨著NPs濃度不斷提高，膠束與NPs交聯(lián)結(jié)構(gòu)的數(shù)目vj不斷增加，有效促進(jìn)WLMs的生長(zhǎng)，從而獲得更長(zhǎng)的輪廓長(zhǎng)度Lc。

圖9 疏水SiO2 NPs濃度對(duì)80 mmol/L NaOA/350 mmol/L Na2 CO3膠束溶液v eff和vj的影響

3 結(jié) 語(yǔ)

本文探究了親水和疏水SiO2NPs對(duì)NaOA/Na2CO3膠束溶液黏彈性的影響及其原因。表面帶負(fù)電的親水SiO2NPs與陰離子表面活性劑NaOA之間存在靜電斥力，很難與WLMs形成交聯(lián)，因而幾乎不會(huì)影響WLMs溶液的黏彈性。疏水SiO2NPs通過(guò)疏水相互作用吸附單層表面活性劑分子后，可與WLMs發(fā)生交聯(lián)，促進(jìn)WLMs的Lc增長(zhǎng)，從而提高溶液的黏彈性。數(shù)學(xué)模型計(jì)算結(jié)果表明，較高的NPs濃度有利于形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步促進(jìn)膠束的增長(zhǎng)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，學(xué)生對(duì)親水和疏水NPs存在不同增黏效果的原因很感興趣，整個(gè)過(guò)程充滿(mǎn)了動(dòng)力，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也十分期待，充分展示出了學(xué)生們對(duì)科研的熱愛(ài)和專(zhuān)注。將本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)和膠體化學(xué)研究前沿相結(jié)合，既著眼于學(xué)生對(duì)于課本中物理化學(xué)理論知識(shí)的深入理解，同時(shí)又從源頭入手培養(yǎng)學(xué)生查閱文獻(xiàn)、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、檢測(cè)和使用儀器及最終分析結(jié)果等綜合能力，為未來(lái)學(xué)生從事科研工作奠定良好基礎(chǔ)。