氧化鎂填充劑對(duì)PEMFC墊片材料力學(xué)性能的影響

侯 瓊， 談金祝， 尹 力

（南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京211816）

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）具有啟動(dòng)快、高效、零排放、低噪音、操作溫度低等優(yōu)點(diǎn)，因此受到研究人員的廣泛關(guān)注。彈性體墊片作為PEMFC的一個(gè)主要部件，主要用于將陽(yáng)極的反應(yīng)氣體H2和陰極的空氣（或O2）隔離在各自區(qū)域內(nèi)，若反應(yīng)氣體發(fā)生混合，則會(huì)引發(fā)安全問題。同時(shí)，彈性體墊片需要有好的電絕緣性和導(dǎo)熱性，保證PEMFC可以正常運(yùn)行。所以墊片性能的好壞將會(huì)直接影響PEMFC的電化學(xué)性能，從而影響到整個(gè)電池的制作成本，因此彈性墊片材料的力學(xué)性能及其穩(wěn)定性對(duì)燃料電池的性能有重要影響［1-4］。

常用的彈性體墊片材料有氟橡膠、氟硅橡膠、三元乙丙橡膠和硅橡膠等。其中，硅橡膠材料由于易于加工、成本低廉等常被用作PEMFC彈性體墊片材料，而甲基乙烯基硅橡膠是一種典型的硅橡膠，具有成本低廉、易于加工、電絕緣性能良好和壓縮永久變形較小等優(yōu)點(diǎn)，更適用于作為PEMFC的彈性體墊片材料［5-8］。目前氧化鋁和氮化硅等導(dǎo)熱絕緣橡膠填料具有良好的導(dǎo)熱和絕緣性能［9-11］，而氧化鎂的導(dǎo)熱性能要略優(yōu)于氧化鋁，制備的彈性體墊片具有更高熱導(dǎo)率，是一種良好的導(dǎo)熱橡膠填料［12-13］。牛威斌等［12］通過改變氧化鎂、氧化鋁、鈦酸鋇及玻璃纖維粉的用量對(duì)硅橡膠材料的導(dǎo)熱絕緣性能和拉伸強(qiáng)度進(jìn)行研究，篩選出填料的最佳配方。林曉丹等［13］用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)氧化鎂填充導(dǎo)熱硅橡膠材料的導(dǎo)熱率及拉伸強(qiáng)度進(jìn)行研究。王天強(qiáng)等［14］研究了3種改性CaCO3對(duì)室溫硫化硅橡膠流變性能及力學(xué)性能的影響。尹力等［15］采用實(shí)驗(yàn)方法研究了SiO2/CaCO3復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)硅橡膠材料力學(xué)性能的影響。Girase等［16］研究了改性后的氧化石墨烯對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。Xue等［17］研究了分別用氫氧化鋁、不規(guī)則的SiO2和球形SiO2作填料時(shí)，對(duì)硅橡膠材料的力學(xué)性能、電氣性能和熱力學(xué)性能的影響。

盡管很多公開的文獻(xiàn)做了不少關(guān)于不同填料種類和用量對(duì)硅橡膠彈性體材料力學(xué)性能的影響，但是對(duì)MgO作為導(dǎo)熱填料對(duì)硅橡膠彈性體材料的力學(xué)性能影響的研究較少。本文選用甲基乙烯基硅橡膠為基體，用氣相法SiO2與經(jīng)改性處理的納米CaCO3作為補(bǔ)強(qiáng)劑、MgO為導(dǎo)熱填料制備彈性體墊片，采用實(shí)驗(yàn)的方法研究氧化鎂填充劑對(duì)彈性體墊片材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文的實(shí)驗(yàn)材料是由甲基乙烯基硅橡膠（VMQ）、氣相法白炭黑與納米改性碳酸鈣、氧化鎂、過氧化二異丙苯（DCP）、羥基硅油等原材料制作的硅橡膠彈性體材料。其中，VMQ為制備PEMFC墊片材料的生膠；氣相法白炭黑與納米改性碳酸鈣的混合物為復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑；氧化鎂為填充劑；DCP為硫化劑；羥基硅油為結(jié)構(gòu)控制劑。實(shí)驗(yàn)原材料：VMQ（東爵有機(jī)硅（南京）有限公司），氣相法白炭黑（HS-200）（合盛硅業(yè)股有限公司），納米改性碳酸鈣（上海緣江化工有限公司），氧化鎂（上海緣江化工有限公司），過氧化二異丙苯（DCP）（山東阿瑪化工科技有限公司），羥基硅油（XC-209）（濟(jì)南興馳化工有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

選用100 g生膠，30 g氣相法SiO2，1 g DCP和4 g羥基硅油的配方，先固定納米CaCO3的量為10 g，MgO的量在0～15 g之間以5 g的幅度遞增。然后不添加MgO但改變CaCO3的量，再與添加MgO后的硅橡膠彈性體材料的力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比，具體的材料實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 硅橡膠材料實(shí)驗(yàn)配方 g

1.3 墊片材料制備

基于原材料的配方，分兩步進(jìn)行墊片材料的制備。①混煉，將表1配方中的所有材料都添加進(jìn)去并且調(diào)整輥距至2 mm，打三角包并翻煉數(shù)次，使得填料均勻分散，最后調(diào)整輥距至3 mm，得到混煉膠。在對(duì)混煉膠進(jìn)行高溫硫化之前，將其在室溫下放置24 h后進(jìn)行3～5 min的返煉。②硫化，返煉完成后還需要將混煉膠進(jìn)行硫化，通過無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定混煉膠的正硫化時(shí)間，硫化條件：硫化溫度160℃、硫化壓力10 MPa，硫化測(cè)試測(cè)定的硫化曲線如圖1所示。得到正硫化時(shí)間后進(jìn)行一段模壓硫化：將混煉膠置于硫化模具中，基于設(shè)定的硫化溫度、壓力和測(cè)定的正硫化時(shí)間，將硫化膠放置在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。最后再進(jìn)行二段硫化：將經(jīng)過一段硫化制得的硫化膠置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行高溫硫化，溫度設(shè)置為180℃，時(shí)間設(shè)置為2 h。

圖1 硫化曲線

1.4 力學(xué)性能測(cè)試

（1）拉伸性能測(cè)試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成拉伸試驗(yàn)試樣，試樣形狀及尺寸見圖2；然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行拉伸機(jī)械性能試驗(yàn)。試驗(yàn)所用儀器為江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，其型號(hào)為MZ-4000D1。試驗(yàn)溫度為（23±2）℃，試樣拉伸速度為500 mm/min。每組試驗(yàn)試樣取5件，每組試驗(yàn)結(jié)果取5件試樣試驗(yàn)結(jié)果的平均值。（2）硬度測(cè)試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成硬度測(cè)試試樣，試樣形狀及尺寸為30 mm×30 mm×6 mm，然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行硬度測(cè)試試驗(yàn)。試驗(yàn)所用儀器為上海精密儀器儀表有限公司生產(chǎn)的數(shù)顯邵氏硬度計(jì)，其型號(hào)為HTS-200A。分別在每個(gè)試樣的不同位置測(cè)量5次，取5次試樣試驗(yàn)結(jié)果的平均值。

（3）壓縮永久變形測(cè)試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成壓縮永久變形試驗(yàn)試樣，測(cè)試的試樣形狀為圓柱形，直徑為（13±0.3）mm，高度為（6.3±0.3）mm；然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7759—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測(cè)定》進(jìn)行壓縮永久變形測(cè)試試驗(yàn)。試驗(yàn)所用儀器為江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的壓縮永久變形測(cè)試裝置。在試驗(yàn)溫度為（23±2）℃、壓縮量為1/4試樣厚度、試驗(yàn)周期72 h的試驗(yàn)條件下進(jìn)行試驗(yàn)。

壓縮永久變形C由下式計(jì)算得到：

式中：h0為試樣初始高度；h1為試樣恢復(fù)后的高度；hs為限制器的高度。

（4）壓縮應(yīng)力松弛測(cè)試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成壓縮應(yīng)力松弛試驗(yàn)試樣，測(cè)試的試樣形狀為圓柱形，直徑為（13±0.3）mm，高度為（6.3

±0.3）mm；然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1685—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠在常溫和高溫下壓縮應(yīng)力松弛的測(cè)定》進(jìn)行壓縮應(yīng)力松弛測(cè)試試驗(yàn)。試驗(yàn)所用儀器為江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司生產(chǎn)的萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，其型號(hào)為MZ-4000D1。在試驗(yàn)溫度為（23±2）℃、壓縮量為1/4試樣厚度、試驗(yàn)周期24 h的試驗(yàn)條件下進(jìn)行試驗(yàn)。

壓縮應(yīng)力松弛R（t）由下式計(jì)算得到：

式中：F0為試樣被壓縮30 min之后測(cè)量的初始作用力；Ft為達(dá)到規(guī)定的試驗(yàn)時(shí)間t之后測(cè)量的作用力。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 氧化鎂填充對(duì)墊片材料拉伸力學(xué)性能的影響

從圖3可以看出，硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都隨著氧化鎂用量的增加呈下降趨勢(shì)。結(jié)果表明，氧化鎂對(duì)硅橡膠彈性體材料的拉伸性能影響不明顯。

圖3 氧化鎂用量對(duì)墊片材料拉伸性能的影響

由圖4可知，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時(shí)的拉伸強(qiáng)度先減小后增高，當(dāng)總含量為20 g時(shí)，添加MgO后的硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度要大于只有CaCO3時(shí)的硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度，說明此時(shí)增強(qiáng)了硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度。由圖5可知，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率要小，添加MgO并沒有增加硅橡膠彈性體材料的伸長(zhǎng)斷裂率。

圖4 碳酸鈣和氧化鎂用量對(duì)墊片材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖5 碳酸鈣和氧化鎂用量對(duì)墊片材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.2 氧化鎂填充對(duì)墊片材料硬度的影響

由圖6可以看出，硅橡膠彈性體材料的硬度隨著氧化鎂用量的增加先增加后下降，并且氧化鎂填充劑添加5～15 g時(shí)硅橡膠彈性體材料的硬度要高于沒有添加氧化鎂時(shí)。圖7為固定CaCO3為10 g再分別添加0、5、10 g的MgO填充劑以及CaCO3分別為10、15、20 g時(shí)的硅橡膠彈性體材料硬度的試驗(yàn)結(jié)果。由圖7可知，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時(shí)的硬度要大，說明添加MgO增加了硅橡膠彈性體材料的硬度。

圖6 氧化鎂用量對(duì)墊片材料硬度的影響

圖7 碳酸鈣和氧化鎂用量對(duì)墊片材料硬度的影響

2.3 氧化鎂填充對(duì)墊片材料壓縮性能的影響

硅橡膠彈性體材料壓縮性能的重要指標(biāo)是壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛，并且壓縮永久變形與壓縮應(yīng)力松弛越小，硅橡膠彈性體材料的壓縮性能越好。從圖8可以看出，硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形隨著氧化鎂用量的增加而減小。圖9為固定CaCO3為10 g再分別添加0、5、10 g的MgO填充劑以及CaCO3分別為10、15、20 g時(shí)的硅橡膠彈性體材料壓縮永久變形的試驗(yàn)結(jié)果。由圖9可知，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時(shí)的壓縮永久變形更小，說明添加MgO減少了硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形。

圖8 氧化鎂用量對(duì)墊片材料壓縮永久變形的影響

圖9 碳酸鈣和氧化鎂用量對(duì)墊片材料壓縮永久變形的影響

從圖10可以看出，其對(duì)硅橡膠彈性體材料壓縮應(yīng)力松弛的影響與對(duì)硅橡膠彈性體材料壓縮永久變形的影響變化趨勢(shì)一致，都隨著氧化鎂用量的增加而減小。圖11為固定CaCO3為10 g再分別添加0、5、10 g的MgO填充劑以及CaCO3分別為10、15、20 g時(shí)的硅橡膠彈性體材料壓縮應(yīng)力松弛的試驗(yàn)結(jié)果。由圖11可知，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時(shí)的壓縮應(yīng)力松弛更小，說明添加MgO減少了硅橡膠彈性體材料的壓縮應(yīng)力松弛，從而改善了硅橡膠彈性體材料的壓縮性能。

圖10 氧化鎂用量對(duì)墊片材料壓縮應(yīng)力松弛的影響

圖11 碳酸鈣和氧化鎂用量對(duì)墊片材料壓縮應(yīng)力松弛的影響

3 結(jié) 論

（1）拉伸機(jī)械性能試驗(yàn)結(jié)果表明，MgO在0～15 g時(shí)硅橡膠彈性體材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都隨著MgO用量的增加而降低，氧化鎂填充劑的添加對(duì)硅橡膠彈性體墊片拉伸性能的影響不明顯。

（2）硬度試驗(yàn)結(jié)果表明，硅橡膠彈性體材料的硬度隨著MgO用量的增加先增加后下降，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時(shí)的硬度要大，添加MgO增加了硅橡膠彈性體材料的硬度。

（3）壓縮機(jī)械性能試驗(yàn)結(jié)果表明MgO填充劑的添加對(duì)硅橡膠彈性體墊片的壓縮性能有重要影響。硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛都隨著MgO用量的增加而減小，并且在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時(shí)添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時(shí)的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛更小。當(dāng)固定CaCO3為10 g時(shí)添加15 g MgO比未添加MgO時(shí)的硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛分別降低了18.9%和35.5%，這個(gè)結(jié)果說明添加MgO減少了硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形和壓縮應(yīng)力松弛，提高了硅橡膠彈性體材料的壓縮性能。