玉米赤霉烯酮替代物2,4-二羥基苯甲酸環(huán)十二烷酯的合成與應(yīng)用

韓楊瑩，王 峻，劉虎軍，孫長(zhǎng)坡?

（國(guó)家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院，北京 100037）

玉米赤霉烯酮（Zearalenone，ZEN）是世界上分布最廣泛的一種鐮刀霉菌素，在亞洲、歐洲和美洲等地的谷物及農(nóng)副產(chǎn)品中均有發(fā)生[1]。ZEN主要發(fā)生在富含淀粉的谷物類(lèi)種子上，通過(guò)飼料、食品加工原料形式進(jìn)入食物鏈，在人或動(dòng)物體內(nèi)造成蓄積[2]。它在機(jī)體內(nèi)產(chǎn)生雌激素效應(yīng)綜合癥狀，引起動(dòng)物體雌激素過(guò)多，具有致癌性，對(duì)動(dòng)物體腎臟、肝臟均能產(chǎn)生毒害作用[3]。ZEN化學(xué)名為 6-（10-羥基-6-氧基-反式-1-十一碳烯基）-β-二羥基苯酸內(nèi)酯（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1），分子式為C18H22O5，分子量為318.369 0，是一種取代的2,4-二羥基苯甲酸內(nèi)酯，具有雌激素活性，在堿性條件下可以將內(nèi)酯打開(kāi)，堿性下降可以將鍵恢復(fù)[4]。ZEN的純品為白色晶體，不溶于水、四氯化碳和二硫化碳，溶于堿性水溶液和甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑[5]。ZEN性質(zhì)比較穩(wěn)定，在110 °C下加熱處理1 h后才會(huì)被完全破壞，其酮環(huán)結(jié)構(gòu)在堿性條件下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)[5-6]。

圖1 玉米赤霉烯酮結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of Zearalenone

近年來(lái)，通過(guò)物理[7-8]、化學(xué)[9-14]、生物[15-17]的方法進(jìn)行ZEN脫毒處理已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，吸引了科學(xué)家們廣泛的興趣。但由于 ZEN價(jià)格昂貴，又有很強(qiáng)的毒性，為了降低實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)和成本，人們提出合成一種與ZEN結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、功能相似且毒性較小的化合物來(lái)替代ZEN進(jìn)行研究。這種化合物由 2,4-二羥基苯甲酸和環(huán)十二醇通過(guò)內(nèi)酯化反應(yīng)合成，命名為 2,4-二羥基苯甲酸環(huán)十二烷酯（CDHB）[18]，分子式為 C19H28O4，分子量320.429 0從其結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2）可看出有兩個(gè)酚羥基，且酚羥基的位置與ZEN的相同，表現(xiàn)出疏水性，可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)大量制備，制備成本低。但目前相關(guān)研究較少，已有報(bào)道中提到的方法存在成本高，不易操作，產(chǎn)率較低，純度不高等缺陷，尤其是純化過(guò)程受環(huán)境、試劑等非人為因素影響較大，較難控制。

圖2 CDHB結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of CDHB

2,4-二羥基苯甲酸和環(huán)十二醇的酯化反應(yīng)需要在酸或堿條件下并加熱才能進(jìn)行，且易發(fā)生逆反應(yīng)，因此需要引入一種活化劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)。多篇研究[19-22]發(fā)現(xiàn)，N,N′-羰基二咪唑（CDI）極易與有羧酸官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，生成具有一定反應(yīng)活性的酰胺類(lèi)中間體和咪唑、CO2副產(chǎn)物，其中CO2還可進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)。Baidya等[23]研究發(fā)現(xiàn)，1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）在反應(yīng)中即可作為催化劑和堿質(zhì)子化，又同時(shí)作為親核試劑參與反應(yīng)，而且堿性強(qiáng)于其他有機(jī)堿。Larrivee-Aboussafy等[24]也提出DBU可以有效催化CDI的酰胺化中間產(chǎn)物與有氨基官能團(tuán)的有機(jī)物發(fā)生的親核取代反應(yīng)。Bi[25]對(duì)反應(yīng)溶劑進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)同一反應(yīng)中，只有催化劑為 DBU，溶劑為 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）時(shí)，反應(yīng)時(shí)間最短且產(chǎn)率最高。因此，在CDHB的合成反應(yīng)中，選擇DMF為反應(yīng)溶劑，先將CDI與2,4-二羥基苯甲酸反應(yīng)生成具有活性的中間產(chǎn)物，考慮到環(huán)十二醇有羥基基團(tuán)，也可作為親核試劑，嘗試引入 DBU作為催化劑促進(jìn)中間產(chǎn)物和環(huán)十二醇的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程如圖 3所示，此反應(yīng)條件溫和，極易發(fā)生，且反應(yīng)不可逆，產(chǎn)物得率也將得到提高。

圖3 CDHB合成反應(yīng)示意圖Fig.3 Schematic representation of CDHB synthesis

由于CDHB有疏水性且極性小，純化過(guò)程一般采用柱層析法，洗脫劑選用乙酸乙酯石油醚或者乙酸乙酯正己烷體系，收集過(guò)程用薄層色譜法（TLC）實(shí)時(shí)監(jiān)控[26-27]。但這種監(jiān)控比較粗放，一些與 CDHB極性特別相近的副產(chǎn)物容易被忽略，因此本文用HPLC法輔助監(jiān)控，有效提高了CDHB的純度，之后又利用制備液相色譜和高速逆流色譜（HSCCC）分別制備CDHB，并比較了3種方法的優(yōu)劣。得到干燥產(chǎn)物后，分別用高效液相色譜（HPLC）、高效液相色譜-四級(jí)桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-QTOF）、紫外-可見(jiàn)光譜（UV-vis）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振譜儀（NMR）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。

目前關(guān)于CDHB應(yīng)用的研究中，多將其用于制備 ZEN的分子印跡材料（MIP）。分子印跡聚合物是模板分子與功能單體通過(guò)分子間作用力結(jié)合，然后在交聯(lián)劑作用下聚合，利用溶劑將模板分子洗脫后形成具有特定空穴的聚合物[18]。該聚合物可特異性對(duì)模板分子進(jìn)行吸附，對(duì)于ZEN的分子印跡聚合物，為避免模板泄漏和節(jié)約成本，通常用CDHB充當(dāng)ZEN的模板分子。Urraca,J.L.等[27-31]多篇報(bào)道提到用CDHB制備分子印跡聚合物，F(xiàn)ang等[26]用 CDHB制備分子印跡光量子材料，并在實(shí)驗(yàn)中用CDHB替代ZEN進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。本文在這些應(yīng)用的基礎(chǔ)上，在分子印跡過(guò)程中引入石墨烯，得到石墨烯表面分子印跡聚合物（RGO-MIP），與MIP相比提高了對(duì)ZEN的吸附性能，為之后的應(yīng)用研究提供了方法和思路。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

N,N′-羰基二咪唑（CDI,≥90%）、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU,≥99%）、1-烯丙基哌嗪（1-ALPP，96%）：sigma；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TRIM，試劑級(jí)，75%）、2,4-二羥基苯甲酸（＞98%）和環(huán)十二醇（＞98%）：TCI；N-乙烯基咔唑（98%）和偶氮二異丁腈（AIBN，99%）：百靈威。

1.2 儀器制備

Thermo Nanodrop 2000c紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：美國(guó)熱電公司；600 M核磁共振譜儀（氘代乙腈為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）：日本電子株式會(huì)社；Bruker VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）：德國(guó)布魯克公司；Agilent高效液相色譜-四級(jí)桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜（1290-6510 Q-TOF，ESI源）、Agilent 1260高效液相色譜儀：安捷倫科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；BUCHI R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：瑞士步琪公司；DZF-6050真空干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 CDHB的制備

稱(chēng)取一定量的CDI和2,4-二羥基苯甲酸置于圓底燒瓶中，加入無(wú)水DMF將其溶解后，在40 °C水浴鍋中磁力攪拌1 h。之后將環(huán)十二醇和DBU加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌22 h，上述原料物質(zhì)的量比為1∶1∶1∶1。反應(yīng)完成后加入相同體積的水和二氯甲烷與溶液充分混合，靜置分層后取下層有機(jī)相，再依次用鹽酸、水和飽和碳酸氫鈉溶液分別重復(fù)多次洗滌有機(jī)相，在得到的油相產(chǎn)物中加入無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜。離心后旋蒸除去二氯甲烷等溶劑，得到淡黃色固體狀態(tài)的粗產(chǎn)物。

1.3.2 CDHB的純化

1.3.2.1 硅膠柱層析法 展開(kāi)劑為石油醚∶乙酸乙酯=16～32∶1（v/v），洗脫劑為石油醚∶乙酸乙酯=16～32∶1（v/v）

1.3.2.2 HSCCC分離純化 選用V（正己烷）∶V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）∶V（水）=1∶0.2～0.8∶1∶0.2～0.8為溶劑體系，上相為HSCCC流動(dòng)相，下相為固定相，流動(dòng)相速度為2 mL/min，轉(zhuǎn)速為800 r/min，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm。以20 mL/min的流速向分離管中注入上相，以2 mL/min的流速注入下相，根據(jù)色譜圖上的目標(biāo)峰接收目標(biāo)物。

1.3.2.3 制備液相純化 Agela Technologies反相色譜柱（21.2 mm×250 mm,5 μm），流動(dòng)相A為水，流動(dòng)相B為乙腈，梯度洗脫（0～30 min,60%～90%B; 30～40 min,90%～100%B）流速 20 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm。純化后收集含目標(biāo)物溶液，旋蒸除去溶劑得到白色固體，真空干燥后得到產(chǎn)物。

1.3.3 石墨烯表面分子印跡聚合物的制備

先將20.0 mg RGO超聲分散到20 mL DMF中，混合均勻后再加入CDHB、1-ALPP和10 mL乙腈，將此混合溶液保持15 min后，加入TRIM和 AIBN，混合均勻后向體系中通氮，將密封的反應(yīng)容器置于紫外光（λ=254 nm）下照射，得到灰黑色硬狀分子印跡聚合物，其中反應(yīng)物物質(zhì)的量比為CDHB∶1-ALPP∶TRIM=1∶4∶20。將聚合物在研缽中研磨均勻后，以 V(甲醇)∶V(乙酸)=96∶4的混合溶液為洗脫液，多次回流除去CDHB后，再用 V(甲醇)∶V(水)=80∶20多次洗滌，最后在烘箱中 40 ℃干燥過(guò)夜，得到RGO-MIP。作為對(duì)照，同樣的方法制備不加CDHB的非印跡聚合物（NIP）和不加RGO溶液的MIP作為對(duì)照組。

1.3.4 性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱(chēng)取10 mg RGO-MIP、MIP和NIP，加入100 mL 10 mg/LZEN溶液，超聲0.5 h使吸附劑分散均勻，再磁力攪拌5 h，每間隔1 h取樣，過(guò)0.22 μm尼龍膜，用HPLC檢測(cè)吸附結(jié)果。聚合物對(duì) ZEN的吸附能力用 qe表示。qe根據(jù)以下公式計(jì)算：

qe=(C0–Ct)V/m

其中C0和Ct分別代表ZEN的起始濃度和某一時(shí)刻吸附平衡的濃度（mg/L），V代表溶液體積（L），m代表吸附劑的質(zhì)量（g）[32]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

利用OriginPro 8.0軟件處理和分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 CDHB的制備研究

2.1.1 柱層析條件優(yōu)化

選擇石油醚/乙酸乙酯作為展開(kāi)劑，考察不同比例展開(kāi)劑對(duì)目標(biāo)物純化的影響，并結(jié)合 HPLC手段來(lái)驗(yàn)證。結(jié)果顯示，當(dāng)展開(kāi)劑為石油醚∶乙酸乙酯=16∶1（v/v）時(shí)，可有效分離純化CDHB。HPLC檢測(cè)CDHB粗產(chǎn)物-甲醇溶液得到的色譜圖與薄層層析結(jié)果一致：色譜圖上最后一個(gè)峰的峰面積最大，硅膠板中最上面的點(diǎn)顯色后顏色最深，且目標(biāo)物極性小，所以初步判斷色譜圖中最后一個(gè)峰和硅膠板上最上面的點(diǎn)即為 CDHB。再通過(guò)HPLC收集最后一個(gè)峰，濃縮后用 HPLC-QTOF檢測(cè)，負(fù)離子模式下m/z=319.196 7，CDHB分子量為320.429 0，進(jìn)一步確認(rèn)了硅膠板最前端的點(diǎn)和色譜圖上最后一個(gè)峰即為目標(biāo)物。因此，過(guò)柱純化CDHB時(shí)收集最先被洗脫出來(lái)的條帶。

收集目標(biāo)產(chǎn)物洗脫液時(shí)，為了保證產(chǎn)物的純度，每收集5 mL左右點(diǎn)板監(jiān)測(cè)，每收集100 mL用HPLC-FLD監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)過(guò)程如圖4所示，每次可得到 360 mL左右含有純目標(biāo)物的洗脫液，這些洗脫液合并旋蒸溶劑并干燥后得到的產(chǎn)物有1.2 g左右，計(jì)算得產(chǎn)率＞70%。

2.1.2 HSCCC條件優(yōu)化

高速逆流色譜的溶劑體系是根據(jù)目標(biāo)化合物在兩相溶液中的分配系數(shù)（KD）選擇的，合適的KD范圍是0.5～2.0。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了目標(biāo)化合物在不同比例的正己烷/乙酸乙酯/甲醇/水體系中的 KD值。結(jié)果表明，目標(biāo)物可以在正己烷∶乙酸乙酯∶甲醇∶水（1∶0.2∶1∶0.2，v/v/v/v）體系中達(dá)到與雜質(zhì)的有效分離。

2.1.3 純化方法的對(duì)比研究

比較柱層析法、HSCCC和制備液相法：制備液相法得到的產(chǎn)品純度高（≥98%），但樣品上載量比較小，費(fèi)溶劑，且CDHB粗產(chǎn)物粘性比較大，容易滯留在柱子上影響目標(biāo)物的收集；因?yàn)槟繕?biāo)物極性較小，也可用硅膠柱層析，柱層析法溶劑用量少，操作方便，但分離效果受環(huán)境溫度和濕度影響較大，純化過(guò)程中需要控制好溫度和濕度；高速逆流色譜法分離效果穩(wěn)定，得到的產(chǎn)品純度可達(dá)到90%左右，與柱層析法均能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物較大產(chǎn)量的制備?？傊?，3種方式均可用于 CDHB的分離純化過(guò)程，在實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)目標(biāo)物純度、成本等需求選用合適的制備方式。

2.2 CDHB表征

2.2.1 高效液相色譜

參照文獻(xiàn)[27]中的檢測(cè)條件，用HPLC-FLD檢測(cè)了純化前后的產(chǎn)物和ZEN，從色譜圖（圖5(a)）中看出產(chǎn)物呈單一狹窄對(duì)稱(chēng)峰，說(shuō)明該產(chǎn)物純度高，再與同樣條件下ZEN色譜圖（圖5(b)）對(duì)照，發(fā)現(xiàn)二者的保留時(shí)間幾乎一致，說(shuō)明 CDHB與ZEN的極性相似，可作為ZEN的替代物被研究。

以甲醇作為有機(jī)相，水為水相優(yōu)化流動(dòng)相比例，分別設(shè)置有機(jī)相比例為50%、52%、60%、65%，根據(jù)保留時(shí)間與分離效果選擇65%的有機(jī)相，在有機(jī)相中加入15%的乙腈和15 mmol/L的乙酸銨出峰會(huì)更好。當(dāng)選用紫外檢測(cè)器時(shí)，色譜圖上會(huì)出很多雜質(zhì)峰，影響判斷，因此最終選用熒光檢測(cè)器。

2.2.2 質(zhì)譜

文獻(xiàn)報(bào)道[18]中CDHB的結(jié)構(gòu)含有酚羥基，在電噴霧電離下容易失去一個(gè)質(zhì)子而帶有負(fù)電荷，因此在負(fù)電離模式下對(duì)CDHB進(jìn)行表征。質(zhì)譜圖如圖 6所示，m/z=319.196 7 ([M-H]–1)，CDHB 分子量的理論值為320.429 0，在失去一個(gè)質(zhì)子后，分子量減去一個(gè)氫離子的質(zhì)量，其質(zhì)量數(shù)與質(zhì)譜圖中的荷質(zhì)比一致，由此可初步判斷合成了CDHB。

2.2.3 紫外可見(jiàn)光譜

由CDHB的紫外可見(jiàn)光譜圖（圖7）可知，其在258 nm波長(zhǎng)處的吸收強(qiáng)度較大，在295 nm波長(zhǎng)處的吸收強(qiáng)度中等，可判斷至少有3～5個(gè)共軛生色團(tuán)和助色團(tuán)，由于CDHB結(jié)構(gòu)中有苯環(huán)，是大共軛體系，可產(chǎn)生π→π*躍遷，苯環(huán)上有羥基，含有n電子，與苯環(huán)相連時(shí)能使吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，此外苯環(huán)上連有C=O，含有不飽和鍵，也能吸收紫外-可見(jiàn)光產(chǎn)生 π→π*躍遷，并且C=O與苯環(huán)共軛，使吸收強(qiáng)度增加，且向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

圖7 CDHB的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.7 UV-vis spectra of CDHB

2.2.4 紅外光譜

CDHB分子式為 C19H28O4，不飽和度為 6。由CDHB的紅外光譜圖（圖8）可知，2 945 cm–1處的峰可歸屬為烷基上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 643 cm–1、1 518 cm–1、1 469 cm–1處的峰可歸屬為苯環(huán)上C==C的骨架振動(dòng)吸收峰，850 cm–1、775 cm–1處的峰可歸屬為苯環(huán)上 C-H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，且取代基位置為苯環(huán)上的1,2,4位。1 359 cm–1處的峰可歸屬為苯環(huán)上 O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，在1 253 cm–1處的峰可歸屬為C—O—C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，初步確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)有苯環(huán)、酚羥基、C—O—C，結(jié)合不飽和度估計(jì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還可能存在飽和環(huán)結(jié)構(gòu)和酯基。

圖8 CDHB傅里葉紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra of CDHB

2.2.5 核磁

CDHB核磁共振氫譜的峰值模式：d（doublet，雙峰），dd（double of doublets，雙重雙峰），m（multiplet，多重峰），bs（broad singlet，寬峰）。

根據(jù)CDHB的核磁共振氫譜圖（圖9 (a)）和文獻(xiàn)[26-27,33]解析可知：在6.29（1H,d,J=2.4 Hz）、6.35（1H,dd,J=2.4 Hz; 8.8 Hz）、7.65（1H,d,J=8.8 Hz）處的3個(gè)峰分別為苯環(huán)上的3個(gè)取代H的化學(xué)位移，在 1.32（18H,bs）、1.59（2H,bs）、1.78（2H,bs）、5.18（1H,m）處的4個(gè)峰分別為十二元環(huán)上CH2-和CH的化學(xué)位移。參考文獻(xiàn)[34]可知，1.92處為氘代乙腈的溶劑峰。與文獻(xiàn)相比，苯環(huán)上 1和3位置上 OH-的活潑氫信號(hào)缺失，可能是溶劑、水等因素的影響[35]。

由CDHB的核磁共振碳譜圖（圖9 (b)）和文獻(xiàn)解析可得[26-27,33]：在 20.64、20.96、22.98、23.18、23.23、23.32、23.68、23.92、24.10、28.85、32.14、73.09處的峰為十二元環(huán)上12個(gè)C的化學(xué)位移，在 102.47、105.22、107.98、131.69、163.60、163.82處的峰為苯環(huán)上6個(gè)C的化學(xué)位移，在169.74處的峰為與苯環(huán)相連的—C==O—的化學(xué)位移。綜上所述，可推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)與CDHB結(jié)構(gòu)相同。

圖9 CDHB的核磁共振譜圖Fig.9 NMR spectrum of CDHB

2.3 RGO-MIP吸附性能

ZEN的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，吸附 5 h后，RGO-MIP、MIP和NIP對(duì)ZEN的吸附率分別為72.36%、67.15%和59.90%。圖10為不同吸附時(shí)間下，3種聚合物對(duì)ZEN吸附性能的比較。

圖10 3種聚合物對(duì)ZEN吸附性能的比較Fig.10 Comparison of adsorption of ZEN by three polymers

從結(jié)果看，RGO-MIP和 MIP的吸附性能均優(yōu)于 NIP，根據(jù)分子印跡聚合物的形成原理，可推斷加入CDHB后，CDHB與功能單體在氫鍵作用下結(jié)合，再在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的作用下，借助紫外光形成聚合物，當(dāng)CDHB在溶液中被洗脫出聚合物時(shí)，聚合物表面就形成與ZEN結(jié)構(gòu)相似的空穴位點(diǎn)，使 ZEN能有效與聚合物表面空穴結(jié)合；而 RGO-MIP的吸附性能優(yōu)于 MIP，說(shuō)明引入的石墨烯發(fā)揮了作用，根據(jù)石墨烯自身的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[36]，當(dāng)CDHB和石墨烯溶液混合時(shí)，CDHB被引入到石墨烯基底上，同時(shí)氫鍵作用與功能單體結(jié)合，進(jìn)一步在石墨烯表面形成聚合物，這種結(jié)構(gòu)使聚合物更多地鋪展在載體表面，洗脫模板后，更多的空穴位點(diǎn)也暴露出來(lái)，使得同等條件下，RGO-MIP能吸附更多的ZEN分子。而且根據(jù)Bai等[37]的研究，石墨烯本身對(duì)ZEN也有一定的吸附作用，因此RGO-MIP對(duì)ZEN的吸附效果大大提高。如圖11所示，RGO-MIP的吸附符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖11 RGO-MIP的吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.11 Dynamic adsorption model of RGO-MIP

對(duì)于CDHB來(lái)說(shuō)，作為與ZEN結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似的化合物，充當(dāng)ZEN模板分子的作用已被充分驗(yàn)證，利用其制備的各種分子印跡聚合物，通過(guò)不同手段的調(diào)控提高分子印跡聚合物的吸附率和選擇性將會(huì)被越來(lái)越多的人所研究，再結(jié)合固相萃取、電化學(xué)檢測(cè)等手段，制備固相萃取柱和電化學(xué)傳感器可將其應(yīng)用到谷物及其農(nóng)副產(chǎn)品的毒素檢測(cè)和脫毒上。

3 結(jié)論

本文將有機(jī)合成和多種純化手段聯(lián)用制備出一種與ZEN結(jié)構(gòu)、大小、極性、性能相近的化合物CDHB，對(duì)CDHB的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)各種表征手段確定了該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。這種方法過(guò)程簡(jiǎn)單、安全、穩(wěn)定、可重復(fù)，一定程度上提高了產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。

應(yīng)用方面，以MIP為例，CDHB作為模板分子可避免模板泄漏問(wèn)題。本文將CDHB引入到石墨烯載體上，制備的石墨烯表面分子印跡聚合物，不僅在特異選擇性上優(yōu)于活性炭、硅鋁酸鹽、蒙脫石、膨潤(rùn)土等這類(lèi)吸附劑，而且對(duì)比 MIP，吸附性能也得到明顯的提高，是MIP的1.2倍，從側(cè)面驗(yàn)證了CDHB的純度。除此之外，CDHB以其高產(chǎn)、低毒、易制備等優(yōu)勢(shì)還可用作ZEN的替代物，降低ZEN的研究成本。該化合物的制備也為其他ZEN類(lèi)似物的合成提供了研究基礎(chǔ)。