二苯基次膦酸硅油酯合成及其阻燃聚碳酸酯性能

許德煥，王標兵

(常州大學材料科學與工程學院,江蘇常州 213164)

聚碳酸酯(PC)是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料,它具有優(yōu)異的力學性能、電學性能、熱穩(wěn)定性能和光學透明度[1]。PC具有高的成炭能力,在垂直燃燒實驗中可以通過UL94 V–2級[2],然而,在航空航天、電氣電子、建筑、照明系統(tǒng)等領(lǐng)域,對PC材料的阻燃等級要求很高,通常需達到UL94 V–0等級[3–4],因此必須對PC進行改性。

為改善PC的防火能力,添加阻燃劑是比較簡便的方法。在過去,含鹵化合物經(jīng)常用于PC的阻燃改性,并且對PC阻燃非常有效,但是由于環(huán)境問題等原因含鹵阻燃劑被限制使用[5]。作為含鹵阻燃劑的替代品,現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出了含磷、含硫和含硅等阻燃劑[6–8]。常用的磷阻燃劑有間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)(BDP)、對苯二酚雙(磷酸二苯酯)(HDP)等。雖然這些磷酸酯阻燃劑可以有效地阻燃多種聚合物,但是阻燃PC往往需要較高的添加量才能達到令人滿意的阻燃效果[9]。

在PC體系中,磺酸鹽具有良好的阻燃作用,當與其它阻燃劑一起使用時,磺酸鹽在低負載量下可以使PC通過UL94 V–0級[10]。然而,單獨使用此類阻燃劑往往不能達到理想的阻燃效果[11–12]。

近年來,含硅化合物受到越來越多的關(guān)注,并且被認為是“環(huán)保型”阻燃劑[13]。有機硅化合物具有高耐熱和低毒的特性,并且高溫下釋放出的有毒氣體少。作為經(jīng)典的有機硅阻燃劑,有機聚硅氧烷常用于PC的阻燃改性,該復合材料燃燒時會產(chǎn)生含有Si—O—Si鍵和Si—C鍵的無機隔熱保護層,有利于提高阻燃性,降低煙氣生成量[14–15]。在之前的工作中,筆者所在課題組用膦腈化合物對含端羥烴基的硅油進行改性,并應(yīng)用于PC中,結(jié)果表明,磷、氮元素的引入增強了硅油的氣相作用,對阻燃效率有較大的提升[16–17]；用苯膦酰化合物對羥烴基硅油進行改性,合成了寡聚物苯膦酸硅油酯阻燃劑,發(fā)現(xiàn)該阻燃劑與滑石粉復配對PC的阻燃非常有效,并能使PC保持良好的力學性能[18]。

筆者以雙端羥烴基硅油(DHSO)為基體,用二苯基次膦酰氯對其進行封端處理,合成阻燃劑二苯基次膦酸硅油酯(DPPSO),將其與少量聚四氟乙烯(PTFE)一起對PC進行共混改性,研究了阻燃PC復合材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二苯基次膦酰氯：純度為98%,鄭州阿爾法化工有限公司；

DHSO：工業(yè)級,平均分子量為1 800,廣州鴻斌化工產(chǎn)品有限公司；

三乙胺：分析純,江蘇強盛功能化工化學股份有限公司；

1,4–二氧六環(huán)：分析純,國藥集團化學試劑有限公司；

二氯甲烷：分析純,上海凌峰化學試劑有限公司；

PTFE：G10,美國蘇威公司；

PC：1300–03,韓國LG公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空烘箱：DZF–6050型,鞏義市予華儀器有限責任公司；

密煉機：US–70C型,常州蘇研科技有限公司；

微型注塑機：WSZ10–G型,上海碩新機械有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：SpectrumⅡ型,美國Perkin Elmer公司；

核磁共振(NMR)波譜儀：AVANCEⅢ型,德國布魯克公司；

熱重(TG)分析儀：TGA4000型,美國Perkin Elmer公司；

水平垂直燃燒儀：CZF–43型,南京江寧分析測試有限公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測試儀：JF–11型,南京江寧分析測試有限公司；

萬能力學試驗機：WDT30型,深圳市凱強利試驗儀器有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機：XBL–22型,深圳市凱強利試驗儀器有限公司。

1.3 DPPSO 的合成

DPPSO的合成路徑如圖1所示。具體步驟如下：首先把9.1 mL二苯基次膦酰氯溶解于20 mL 1,4–二氧六環(huán)中后,裝入恒壓滴液漏斗中,把36 g DHSO,6.7 mL三乙胺溶解于30 mL 1,4–二氧六環(huán)中,裝入三口燒瓶內(nèi)。在開始反應(yīng)前往裝置內(nèi)通氮氣1 min,排完體系內(nèi)的空氣。把二苯基次膦酰氯的1,4–二氧六環(huán)溶液緩慢滴入三口燒瓶中,滴加完畢后室溫下反應(yīng)12 h,而后升溫至90℃反應(yīng)12 h。整個反應(yīng)保持在氮氣氛圍下進行。反應(yīng)結(jié)束后減壓抽濾除去氯化三乙胺鹽,濾液旋蒸除去溶劑1,4–二氧六環(huán)。濃縮液用二氯甲烷稀釋后,堿洗、酸洗、蒸餾水洗各三遍。洗完后進行分液,取油層,用適量無水MgSO4干燥12 h后旋蒸除去溶劑二氯甲烷,最后真空干燥12 h,得到微黃色油狀液體產(chǎn)物DPPSO。

圖1 DPPSO的合成路徑

1.4 復合材料的制備

將PC,PTFE和阻燃劑DPPSO于100℃真空烘箱中真空干燥12 h。按照表1配方稱取PC,PTFE和阻燃劑DPPSO。其中PTFE作為輔助抗滴落劑,添加質(zhì)量分數(shù)固定為0.5%,在密煉前把物料預先混好。把混合好的物料加入密煉機中熔融共混,密煉溫度為250℃,轉(zhuǎn)速為50 r／min,時間為6 min。把密煉后的樣品用壓板機壓成板材并裁成樣條,用于垂直燃燒和LOI測試。把密煉后的樣品通過微型注塑機制成標準樣條用于力學性能測試,料筒溫度270℃,模具溫度90℃。

表1 PC／DPPSO復合材料配方 %

1.5 性能測試與表征

FTIR測試：先用純凈的溴化鉀壓出一個透明薄片,用毛細管把試樣均勻涂敷在溴化鉀薄片上,然后在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進行掃描。

NMR波譜分析：用氘代氯仿(CDCl3)溶解試樣,核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振磷譜(31P NMR)的樣品濃度分別為3 mg／0.5 mL和40 mg／0.5 mL。

垂直燃燒按照GB／T 2048–2008測試,樣條尺寸為130 mm×13 mm×3.0 mm。

LOI按照GB／T 2046–2008測試,樣條尺寸為130 mm×6.5 mm×3.0 mm。

熱重(TG)分析：在氮氣氛圍下進行,氣體流速為20 mL／min,溫度范圍為30～800℃,升溫速率為10℃／min。

拉伸性能按照 GB／T 13022–2008測試,樣條形狀為啞鈴形,樣條寬5 mm、厚2 mm,標距20 mm。

缺口沖擊強度按照GB／T 1843–2008測試,樣條長100 mm、寬10 mm,厚4 mm,缺口為A型缺口,缺口保留寬度8 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPPSO的結(jié)構(gòu)表征

圖2為DHSO和DPPSO的FTIR譜圖。由圖2可看出,DHSO與DPPSO的特征吸收峰基本一致,在2 964 cm-1和2 906 cm-1處可觀察到—CH—的伸縮振動,以及1 263 cm-1處Si—C的對稱彎曲振動,801 cm-1處甲基的搖擺振動；硅油分子主鏈上Si—O—Si峰出現(xiàn)在1 095 cm-1和1 023 cm-1處[14]。與DHSO的FTIR譜圖相比較,DPPSO譜圖上出現(xiàn)了幾個新峰,3 061 cm-1處對應(yīng)于苯環(huán)碳氫的伸縮振動,752 cm-1和729 cm-1處對應(yīng)于單取代苯環(huán)的特征吸收峰,這幾個峰的出現(xiàn)歸因于二苯基次膦酸酯的結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果初步表明,二苯基次膦酰氯與羥烴基硅油成功發(fā)生了反應(yīng)。

圖2 DHSO和DPPSO的FTIR譜圖

圖3為DPPSO的1H NMR和31P NMR譜圖。由圖3a可以看出,化學位移δ為7.5～8.0處對應(yīng)苯環(huán)上的質(zhì)子峰,7.3處對應(yīng)溶劑CDCl3的質(zhì)子峰；DPPSO結(jié)構(gòu)中與氧原子相連的—CH2—質(zhì)子峰b,c,d分別出現(xiàn)在4.1,3.7,3.4,處；1.6處對應(yīng)于DPPSO結(jié)構(gòu)中e的質(zhì)子峰；出現(xiàn)在0.5～0.6處的是與硅原子相連的亞甲基質(zhì)子峰；與硅相連的甲基質(zhì)子峰則出現(xiàn)在0附近。由圖3b可以看出,化學位移δ為32.3處顯示單一的磷峰,此結(jié)果表明,DPPSO有單一的磷環(huán)境。以上結(jié)果說明成功合成了阻燃劑DPPSO。

圖3 DPPSO的1H NMR和31P NMR譜圖

2.2 復合材料的阻燃性能

表2為PC／DPPSO復合材料垂直燃燒和LOI的測試結(jié)果。PC本身在燃燒時能形成炭,具有一定阻燃能力,LOI為25.3%。雖然PC燃燒時火焰持續(xù)時間較短,但測試過程中伴隨著滴落現(xiàn)象,垂直燃燒阻燃等級為V–2級。PC–3在垂直燃燒測試過程中不滴落,LOI為26.8%。PC–3抗低落能力的提高可能是DPPSO與PTFE共同作用的結(jié)果。當DPPSO質(zhì)量分數(shù)達到5%時,PC–5兩次燃燒火焰持續(xù)時間之和小于10 s,且垂直燃燒測試過程中無滴落,阻燃等級達到V–0級,LOI達到最大值,為29.5%。

表2 PC／DPPSO復合材料垂直燃燒和LOI測試結(jié)果

2.3 DPPSO和復合材料的熱穩(wěn)定性

圖4為DPPSO的TG與微商熱重(DTG)曲線。由圖4a可看出,DPPSO在較高溫度下保持穩(wěn)定,初始分解溫度(T5%,失重5%時的溫度)達到372℃,在800℃下DPPSO基本上沒有殘余。由圖4b可以看出,DPPSO為兩段熱解,低溫段分解產(chǎn)物可能是甲烷和少量含磷物質(zhì)等,而高溫段分解歸屬于主鏈Si—O鍵斷裂,分解產(chǎn)物主要是低聚環(huán)硅氧烷。

圖4 DPPSO的TG與DTG曲線

圖5為PC／DPPSO復合材料的TG與DTG曲線,相應(yīng)數(shù)據(jù)見表3。從圖5和表3可以看出,PC,PC–3和PC–5有相似的熱分解行為,在氮氣氛圍下都呈現(xiàn)一段分解。隨著DPPSO含量的增加,PC／DPPSO復合材料的T5%逐漸降低,相較于PC,PC–3和PC–5的T5%分別降低了22℃和24℃。熱失重速率峰值溫度(Tmax)的變化規(guī)律與T5%相似,PC的Tmax為 532℃,PC–3,PC–5的Tmax分別降低至503℃和514℃。DPPSO早期分解產(chǎn)生的磷酸類物質(zhì)可以促進PC的分解,導致PC／DPPSO復合材料更快形成炭層并釋放出CO2和含磷產(chǎn)物等不可燃氣體。PC–3和PC–5的質(zhì)量變化速率峰值(Rmax)比純PC低,這意味著PC–3和PC–5高溫下分解更慢,表明DPPSO促進PC在高溫下形成更穩(wěn)定的炭層。在800℃下,PC的殘?zhí)柯蕿?1.3%,加入DPPSO后,PC–3和PC–5的殘?zhí)柯识加兴档?這可能與DPPSO的氣相阻燃有關(guān)。

圖5 PC／DPPSO復合材料的TG與DTG曲線

表3 PC／DPPSO復合材料的TG和DTG測試結(jié)果

2.4 復合材料的力學性能

表4為PC／DPPSO復合材料的力學性能測試結(jié)果。從表4可以看出,PC的拉伸強度為64.4 MPa。加入DPPSO后,PC／DPPSO復合材料的拉伸強度有所下降,PC–3和PC–5的拉伸強度分別為61.0 MPa和57.3 MPa,相對于PC分別下降5.3%和11.0%。PC–3和PC–5的缺口沖擊強度相對于PC下降的幅度較大,分別下降18.1%和29.6%。PC的斷裂伸長率為83.0%,而PC–3和PC–5都降低至10%以下,斷裂伸長率的惡化可能與PTFE的不良分散有關(guān)。

表4 PC／DPPSO復合材料的力學性能測試結(jié)果

3 結(jié)論

(1)通過FTIR,1H NMR和31P NMR對DPPSO結(jié)構(gòu)進行了分析,表明DPPSO被成功合成。

(2)當添加DPPSO質(zhì)量分數(shù)為3%時,PC–3達到V–1級；當添加DPPSO質(zhì)量分數(shù)為5%時,PC–5達到 V–0級,并且 LOI達到 29.5%。表明DPPSO能有效提高PC的阻燃性能。

(3) TG分析結(jié)果顯示,DPPSO有較好的熱穩(wěn)定性,其初始分解溫度低于PC。DPPSO的加入降低了復合材料的T5%和Tmax。DPPSO早期產(chǎn)生的含磷酸物質(zhì)能促進PC脫水成炭,釋放CO2和含磷產(chǎn)物等不可燃氣體并促進PC更早形成炭層。

(4) DPPSO和PTFE的加入影響PC的力學性能,其拉伸強度有所下降,相比于PC,PC–3和PC–5分別下降5.3%和11.0%,而斷裂伸長率和缺口沖擊強度下降較為明顯。PTFE與PC相容性較差,PTFE分散不均勻可能是導致斷裂伸長率嚴重降低的原因。