聚酰胺彈性體基永久性抗靜電劑改性EVAC復合材料制備及性能

龔舜 ，桂源 ，鄧建平 ，李玉才 ，吳鑫 ，馮新星 ，王操 ，潘凱

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京 100029； 2.德州市鑫華潤科技股份有限公司,山東德州 253000；3.軍事科學院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術研究所,北京 100010)

隨著社會發(fā)展與科技進步,高分子材料得益于其輕質(zhì)、比強度高、易于改性的特點,近年來得以迅速發(fā)展,不斷有新品種及改性材料被開發(fā)出來,用以滿足不同環(huán)境下的使用需求。但高分子材料容易在表面積累電荷并發(fā)生放電現(xiàn)象,尤其是在電子工業(yè)中,靜電會造成電子元器件的損壞并對人身安全造成危害,在一些特定環(huán)境下大量的電荷積累甚至容易引發(fā)火災以及爆炸,因此如何對高分子材料進行電荷釋放也一直是科研工作者關注的重點[1–2]。

目前對高分子材料進行抗靜電改性的最主要方法還是使用炭黑或者金屬基導電填料與高分子材料進行熔融共混制備得到抗靜電復合材料[3–5],但是通過這些方法得到的材料,會因為填料的加入使得材料的力學性能發(fā)生變化,特別是材料的韌性容易受到影響,并且其耐久性較差,容易在使用過程中發(fā)生填料析出,從而影響材料的抗靜電性能和長期使用性[6]。相比之下,高分子永久性抗靜電劑具有許多突出的優(yōu)勢,如抗靜電長效性好、不脫落析出、對空氣的相對濕度依賴性小、對力學性能和加工性能影響較小等[7]。因此目前許多研究人員對高分子永久性抗靜電劑進行了研究與開發(fā)[8–9],尤其是選用聚醚型聚酰胺彈性體作為基體,通過聚醚與無機鹽的配位絡合,在聚合物體系中形成導電通路制備得到高分子永久性抗靜電劑[10–11],并將其與不同材料共混制備得到永久性抗靜電復合材料[12–13]。

乙烯–乙酸乙烯酯塑料(EVAC)及其發(fā)泡材料具有良好的緩沖、抗震、隔熱、防潮等優(yōu)點,且無毒、不吸水,被廣泛應用于各種鞋材、體育用品和包裝材料等[14–15]。通過對EVAC材料進行抗靜電改性能夠使其具有更加廣泛的應用,特別是在一些高端設備的生產(chǎn)和存儲環(huán)境中,如武器裝備和醫(yī)療設施制造、無塵實驗室、芯片、高端電子產(chǎn)品與儀器的內(nèi)包裝等,使用抗靜電EVAC及其發(fā)泡材料制備的各種封裝材料和鞋材除具有輕質(zhì)的優(yōu)點外,還能有效去除積累的靜電,從而保障人員及設備的安全。

國內(nèi)外涉及到EVAC抗靜電材料的研究大體上可以分為兩種：一種是只包含少量EVAC的多元基體復合材料,主要的基體材料都是其它高分子材料,如高密度聚乙烯(PE-HD)[16–17]；而另一種是以EVAC為主乃至全部基材的抗靜電研究基本上都是采用炭黑、石墨烯或金屬基導電填料等來對EVAC進行抗靜電改性[18–19],因此所得材料并不具有永久性抗靜電的特性,而且會因為填料的加入而使得材料的力學性能下降,這也限制了它們的應用。筆者采用聚酰胺彈性體基永久性抗靜電劑對EVAC材料進行熔融共混改性,所得材料不僅具有永久性抗靜電的特性,而且其力學性能也得到了很大程度的提升。因此該永久性抗靜電改性EVAC復合材料具有優(yōu)良的應用前景。首先考察了增容劑EVAC接枝馬來酸酐(EVAC-g-MAH)對復合材料多種性能的影響并確定了最佳的增容劑添加配比,并在此基礎上著重探究了引入的聚酰胺彈性體基永久性抗靜電劑對復合材料抗靜電性能、力學性能以及耐水洗性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EVAC：7470M,乙酸乙烯酯質(zhì)量分數(shù)為26%,臺灣塑料工業(yè)股份有限公司；

聚酰胺彈性體基永久性抗靜電劑：MH2030,法國阿科瑪公司；

EVAC-g-MAH：TRD–200A,揚州市儀征斯瑞達塑業(yè)有限公司；

抗氧劑：Irganox 1010,德國巴斯夫公司。

1.2 主要儀器與設備

雙螺桿擠出機：SHJ–36型,配備水下切粒裝置,南京杰亞擠出裝備有限公司；

微型注塑機：WZS10型,上海新碩精密機械有限公司；

鼓風干燥箱：DHG9053A型,上海精宏實驗設備有限公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：Q800型,美國TA儀器公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：S–4800型,日本日立公司；

高阻計：6517B型,美國吉時利公司；

電子萬能試驗機：CMT–4104型,深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

首先將聚酰胺彈性體基永久性抗靜電劑(簡稱永久性抗靜電劑)、EVAC和EVAC-g-MAH放入50℃鼓風干燥箱中干燥8 h,以去除原料中的水分,之后按照表1配方稱量樣品并放入高速混合機中混合均勻,隨后將混合均勻的物料使用雙螺桿擠出機進行共混擠出,并經(jīng)水下切粒裝置造粒。雙螺桿擠出機8區(qū)溫度分別為140,140,150,150,150,155,160℃和 165℃,主機轉(zhuǎn)速為 150 r／min。

表1 EVAC抗靜電復合材料配方 份

將得到的塑料粒子在50℃鼓風干燥箱中干燥8 h,烘干后使用微型注塑機進行注塑,注塑溫度為170℃,模具溫度為40℃,保壓時間為8 s,制備得到長為75 mm、寬為6 mm、厚為2.2 mm的啞鈴狀樣條以及直徑為57 mm、厚度為4 mm的圓片樣品。

1.4 性能測試與表征

DMA測試：利用DMA儀對樣品進行動態(tài)力學性能表征,使用單懸臂夾具,掃描溫度為–100～150℃,升溫速率為3℃／min,頻率為1 Hz。

SEM分析：將添加不同含量增容劑的樣品用液氮淬斷后,對斷面進行噴金處理,使用SEM分析其斷面形貌,測試電壓為15 kV。

表面電阻率(Rs)測試：通過高阻計對圓片樣品進行表面電阻率測試,測試溫度為15℃,相對濕度為25%。

拉伸性能測試：用電子萬能試驗機對試樣進行拉伸性能測試,拉伸速率為250 mm／min,測試溫度為15℃,相對濕度為25%。

耐水洗性能測試：將7個圓片試樣放入去離子水進行漂洗,水溫為25℃,每24 h進行一次換水并取樣,用50℃鼓風干燥箱中干燥8 h后,測試其表面電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容劑EVAC-g-MAH含量對EVAC抗靜電復合材料性能的影響

為了探究增容劑EVAC-g-MAH含量對EVAC抗靜電復合材料的影響,首先選用添加100份EVAC及25份永久性抗靜電劑制備的樣品進行實驗。通過改變EVAC-g-MAH添加量,表征復合材料的相容性,并分析其對復合材料抗靜電性能及力學性能的影響,確定最優(yōu)的EVAC-g-MAH用量。

(1) DMA分析。

不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復合材料的動態(tài)力學性能如圖1所示。由圖1可以看出,永久性抗靜電劑僅在5.9℃附近有一個較弱的峰,而EVAC在–48.6℃有一個由玻璃化轉(zhuǎn)變引起的強峰。通過比較復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),能夠表征兩種不同組分的相容性,從圖1中未添加EVAC-g-MAH的曲線(2#樣品)可以發(fā)現(xiàn),當EVAC與永久性抗靜電劑兩個組分共混之后只有一個關于EVAC的玻璃化轉(zhuǎn)變峰,這是由于永久性抗靜電劑的含量較低,且本身的阻尼性能較差,它的峰不易被觀察到。眾所周知,相容性不好的復合材料中會表現(xiàn)出兩個Tg,其數(shù)值各自近似于相應的均聚物的Tg；而隨著復合材料相容性的不斷提高,這兩個Tg會向它們的中間值移動(較低的Tg會升高,較高的Tg會降低),并最終只顯示出一個Tg。因此通過觀察復合材料中EVAC的Tg變化,同樣能夠在一定程度上表征復合材料的相容性。

圖1 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復合材料的動態(tài)力學性能

添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復合材料中EVAC的Tg見表2。

表2 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復合材料中EVAC的Tg ℃

由表2可以看出,隨著復合材料中EVAC-g-MAH含量的增加,EVAC的Tg逐漸升高,從無EVAC-g-MAH的2#樣品的–48.4℃逐漸升高至EVAC-g-MAH含量為10份的6#樣品的–17.8℃,這也間接地說明隨著EVAC-g-MAH的加入,復合材料的相容性逐漸得到改善,且EVAC-g-MAH的添加量越高,對復合材料的相容性改善效果越好。

(2) SEM分析。

通過SEM測試進一步分析增容劑EVAC-g-MAH對復合材料相容性的影響。添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復合材料斷面形貌的SEM照片如圖2所示。

圖2 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復合材料斷面的SEM照片

從圖2a可以看出,當未添加EVAC-g-MAH時,復合材料的斷面非常粗糙,材料的兩相界面非常清晰,永久性抗靜電劑分散相的分布也不均勻,呈現(xiàn)大小不一的形狀,表明復合材料的相容性較差。從圖2b～圖2e可以看出,隨著EVAC-g-MAH添加量的增加,其海島結(jié)構變得越來越不明顯,永久性抗靜電劑分散相的分布也更加均勻,表明復合材料的相容性越來越好,這與DMA分析結(jié)果一致。

(3)Rs分析。

增容劑EVAC-g-MAH的引入不可避免地會影響復合材料的抗靜電性能,因此又進一步分析了EVAC-g-MAH添加量對復合材料抗靜電性能的影響。添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復合材料的表面電阻率Rs如圖3所示。

從圖3可以看出,EVAC-g-MAH添加量對復合材料的抗靜電性能也有著明顯的影響。當未添加EVAC-g-MAH時,EVAC抗靜電復合材料的Rs為1.45×1010Ω,且測試得到的誤差范圍較大。當EVAC-g-MAH的添加量增加至5份時,復合材料的Rs最低,為6.61×109Ω,并且此時的測試誤差也較小。當EVAC-g-MAH添加量增至7.5份時,復合材料的Rs有輕微的上升,說明進一步增加EVAC-g-MAH含量,復合材料的Rs沒有明顯變化。

圖3 添加不同,EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復合材料的Rs

(4)拉伸性能分析。

在復合材料綜合性能評價體系中,力學性能始終是一個重要指標。添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復合材料的拉伸性能如圖4所示。

圖4 添加不同EVAC-g-MAH含量的EVAC抗靜電復合材料的拉伸性能

從圖4可以看出,隨著EVAC-g-MAH含量的增加,EVAC抗靜電復合材料的拉伸性能得到明顯改善。EVAC-g-MAH的加入與復合材料拉伸強度的提升呈現(xiàn)明顯的正相關關系,復合材料的拉伸強度從未添加EVAC-g-MAH的7.98 MPa逐漸升高到添加10份EVAC-g-MAH時的11.13 MPa。在斷裂伸長率方面,未添加EVAC-g-MAH時,復合材料的斷裂伸長率為516%,而僅添加2.5份EVAC-g-MAH時,復合材料的斷裂伸長率就增加到893%。之后隨著EVAC-g-MAH含量的繼續(xù)升高,斷裂伸長率沒有明顯的提升效果。綜上所述,EVAC-g-MAH的加入明顯提高了復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率。由于本實驗的重點是對EVAC材料進行抗靜電改性,因此綜合考慮,選擇EVAC-g-MAH的添加量為5份作為最優(yōu)添加量。

2.2 永久性抗靜電劑對復合材料性能的影響

為了探究不同永久性抗靜電劑含量對EVAC抗靜電復合材料性能的影響,固定增容劑EVAC-g-MAH的添加量為5份,通過改變永久性抗靜電劑的添加量分析其對復合材料抗靜電性能以及力學性能的影響,從而確定最優(yōu)的永久性抗靜電劑添加量。

(1)Rs分析。

添加不同永久性抗靜電劑含量的EVAC抗靜電復合材料的Rs如圖5所示。

圖5 添加不同永久性抗靜電劑含量的EVAC抗靜電復合材料的Rs

通過高阻計測試永久性抗靜電劑的Rs為8.51×107Ω,EVAC 的Rs為 4.37×1013Ω。 由圖5可以看出,隨著永久性抗靜電劑含量的增加,EVAC抗靜電復合材料的Rs逐漸下降。當永久性抗靜電劑添加量為20份時,復合材料的Rs為2.24×1010Ω,已經(jīng)達到靜電消散的級別。

(2)拉伸性能分析。

永久性抗靜電劑的引入毫無疑問會提高復合材料的抗靜電性能,但是也可能會對復合材料的力學性能產(chǎn)生影響。添加不同永久性抗靜電劑含量的EVAC抗靜電復合材料的拉伸性能如圖6所示。

圖6 添加不同永久性抗靜電劑含量的EVAC抗靜電復合材料的拉伸性能

EVAC的拉伸強度為7.81 MPa。由圖6可以看出,隨著永久性抗靜電劑含量的增加,EVAC抗靜電復合材料的拉伸強度逐漸增大。這是由于聚酰胺彈性體本身就具有較高的拉伸強度(12.63 MPa),在EVAC-g-MAH的作用下,使其較為均勻地分布于EVAC中,因此起到了一定的補強作用,從而增強了復合材料的拉伸強度。復合材料的斷裂伸長率與永久性抗靜電劑的關系則相對復雜。隨著永久性抗靜電劑含量的增加,復合材料的斷裂伸長率呈現(xiàn)先下降,再增加,最后又下降的趨勢。當添加20份永久性抗靜電劑時,復合材料的拉伸強度為9.52 MPa,斷裂伸長率為1 080.5%,與EVAC的拉伸強度(7.81 MPa)和斷裂伸長率(825%)相比,分別提高了21.9%和31.0%。因此,綜合考慮復合材料的抗靜電性能和拉伸性能,選擇永久性抗靜電劑添加量為20份作為最佳添加量。

2.3 EVAC抗靜電復合材料的耐水洗性能

耐水洗性能是表征材料抗靜電穩(wěn)定性的一個極為重要的指標。當添加20份永久性抗靜電劑和5份EVAC-g-MAH時,在7 d時間內(nèi)的不同漂洗時間下EVAC抗靜電復合材料的Rs如圖7所示。

圖7 不同漂洗時間下EVAC抗靜電復合材料的Rs

從圖7可以看出,在7 d時間內(nèi),隨著漂洗時間的增加,EVAC抗靜電復合材料的Rs變化不大,都穩(wěn)定地維持在1010Ω數(shù)量級,表明制備的EVAC抗靜電復合材料具有優(yōu)異的抗靜電穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過熔融共混成功制備了EVAC抗靜電復合材料,并對EVAC-g-MAH、永久性抗靜電劑對EVAC抗靜電復合材料性能的影響進行了分析,得出如下結(jié)論：

(1)增容劑EVAC-g-MAH的存在能夠明顯改善永久性抗靜電劑與EVAC兩種材料的相容性,隨著EVAC-g-MAH含量的增加,復合材料的拉伸性能明顯提高,但Rs呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。綜合考慮,選擇EVAC-g-MAH的最佳添加量為5份。

(2)永久性抗靜電劑不僅能夠提高復合材料的抗靜電性能,還能提升復合材料的力學性能。隨著永久性抗靜電劑含量的增加,復合材料的Rs不斷下降,拉伸強度不斷上升,而斷裂伸長率呈現(xiàn)先下降、再增加,最后又下降的趨勢。綜合考慮,永久性抗靜電劑的最佳添加量為20份,此時材料的Rs為2.24×1010Ω,已達到靜電消散的水平。而且其拉伸性能得到很大提升,拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了21.9%和31.0%。

(3)經(jīng)過耐水洗測試,制備的EVAC抗靜電復合材料在7 d時間內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗靜電穩(wěn)定性。