表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在食品安全檢測領(lǐng)域的研究進(jìn)展

宋昆朋　王銀杰　喬美壯　李年華　劉吉平　韓佳

摘要：表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）是一種具有廣闊發(fā)展前景的光譜技術(shù)，具有高靈敏性、原位取樣、無損檢測以及操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，故在食品品質(zhì)安全檢測中廣泛應(yīng)用。該文介紹了表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在食品安全檢測領(lǐng)域的研究進(jìn)展，綜述了表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在食品中防腐劑、色素以及藥物殘留等方面快速檢測的最新研究進(jìn)展，并提出了當(dāng)前存在的一些弊端和發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：表面增強(qiáng)拉曼光譜;食品檢測;防腐劑;色素;藥物殘留

Research Progress of Surface Enhanced Raman Spectroscopy in Food Safety Detection

SONG Kunpeng WANG Yinjie* QIAO Meizhuang LI Nianhua LIU Jiping

HAN Jia

（School of Materials Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing， 100081 China）

Abstract： Surface enhanced raman spectroscopy （SERS） is a kind of spectroscopic technology with broad development prospect. It has the advantages of high sensitivity， in-situ sampling， nondestructive detection and simple operation， so it is widely used in food quality and safety detection. Herein， the advances of SERS in the field of food safety detection are reviewed. The latest advances of SERS in the rapid detection of preservatives， pigments and drug residues in food are reviewed， and some disadvantages and development trends are also presented.

Key Words： Surface Enhanced Raman Spectroscopy; Food detection; Preservatives; Pigment; Drug residues

1.引言

食品安全與人們生命健康息息相關(guān)，食品安全問題不僅僅是民眾生活的基本底線，更是國家穩(wěn)態(tài)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。然而，化工產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展的背后，相關(guān)的化工產(chǎn)品層出不窮，而一些危險藥品也被不良商家?guī)氲酱蟊姷娜粘Ｉ?。“地溝油”、“蘇丹紅”、“瘦肉精”、“三聚氰胺”、“塑化劑”等重大食品安全問題接連曝光，引發(fā)了大眾對食品安全問題的強(qiáng)烈反響以及對食品安全檢測可靠性的質(zhì)疑。目前，盡管針對食品安全檢測的方法很多，但如成本昂貴、時耗長，樣品前處理繁瑣等弊端往往無法滿足現(xiàn)實中樣品高通量快速檢測的要求。因此，開發(fā)一種簡便、可靠的快速分析方法可以很好地彌補(bǔ)該方面的不足，實現(xiàn)食品品質(zhì)安全的檢測。

表面增強(qiáng)拉曼光譜（surface enhanced raman spectroscopy， SERS）是一種能夠檢測單個分子，同時獲取其結(jié)構(gòu)信息的強(qiáng)大分析技術(shù)。當(dāng)分析物分子與納米結(jié)構(gòu)的貴金屬表面結(jié)合時，使原本微弱的正常拉曼信號增強(qiáng)10⁴～10¹⁴倍之多^[i]。這使得SERS成為洞察具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)問題的理想技術(shù)，如探測特定表面位置如何改變表面反應(yīng)的動態(tài)，檢測法醫(yī)樣品中的超低濃度分析物，以及監(jiān)測體內(nèi)的生物分子等。

本文綜述了表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在食品中防腐劑、色素以及藥物殘留等方面快速檢測的最新研究進(jìn)展，并提出了當(dāng)前存在的一些弊端和發(fā)展趨勢。

2. 表面增強(qiáng)拉曼光譜在食品檢測的應(yīng)用

隨著社會的快速發(fā)展，人們對于食品質(zhì)量安全也提出了更高的要求?；ぎa(chǎn)業(yè)中人工合成的食品添加劑以及食品中的化學(xué)殘留物對于人體健康存在很大的危害。因此開發(fā)一種及時、靈敏度高和可靠性強(qiáng)的檢測手段對于保障食品安全尤為重要。目前氣相色譜法、液相質(zhì)譜法以及液相-質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)手段廣泛應(yīng)用于檢測物的鑒定，但是其耗時長、成本高以及對于樣品純度要求較高等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制其快速的檢測篩選^[ii]。表面增強(qiáng)拉曼光譜作為一種特異性高的化學(xué)分析和檢測技術(shù)，越來越受到研究者們在食品添加劑、化學(xué)危害物以及藥物殘留等方面的探索研究。

2.1表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測食品中的防腐劑

在食品制備、儲存過程中，為了防止其變質(zhì)，延長保存期限，通常加入硫氰酸鈉、亞硝酸鹽、苯甲酸鹽等防腐劑。防腐劑具有抑制細(xì)菌生長、殺死微生物等功能，如果用量不當(dāng)將會嚴(yán)重?fù)p害生命體健康。

2.1.1亞硝酸鹽

亞硝酸鹽是生物氮循環(huán)中豐富的中間體，可對公眾健康和環(huán)境也造成嚴(yán)重危害^[iii]?；趤喯跛猁}與對硝基苯胺和1-萘胺在酸性溶液中的重氮反應(yīng)，Ma等^[iv]建立了一種通過SERS技術(shù)快速，靈敏的檢測亞硝酸鹽方法。通過檸檬酸鹽涂覆的銀納米顆粒AgNPs作為SERS底物測定偶氮染料（4-（4-硝基苯基二氮烯基）萘-1-胺，NNA），由NNA在測試溶液中產(chǎn)生的SERS信號強(qiáng)度計算出樣品中亞硝酸鹽的濃度。結(jié)果表明檢測限（LOD）在720、1459和1609 cm^-1特征拉曼位移處分別為0.01、0.03和0.05 mg/L。該方法用于實際食品和水樣中亞硝酸鹽的測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于9.64%。為了提高活性底物的選擇性和穩(wěn)定性，Tian等^[v]開發(fā)了一種稱為殼隔離納米顆粒增強(qiáng)拉曼光譜（SHINERS）的新技術(shù)，該技術(shù)由絕緣的超薄二氧化硅或氧化鋁殼包覆金納米顆粒作為SERS活性基質(zhì)，以“智能塵?！钡男问缴⒉荚谝綔y的表面。超薄涂層可防止納米顆粒團(tuán)聚，并且超薄的殼層以及金納米晶體提供了顯著的拉曼信號放大效果。Zhang等^[vi]以金/二氧化硅殼層納米粒子為增強(qiáng)基底，用于拉曼光譜檢測，間接計算出亞硝酸鹽的含量。該方法已成功應(yīng)用于食品，環(huán)境和生物樣品中，并且對于測定碘酸根離子，酚和芳香胺等SERS響應(yīng)較弱的物質(zhì)提供了重要的依據(jù)。

2.1.2苯甲酸鈉

苯甲酸及其衍生鹽是常用的添加劑，已廣泛用作飲料，食品，化妝品以及口服或腸胃藥物中的防腐劑^[vii][viii]。苯甲酸鈉被公認(rèn)為是一種安全的添加劑，但過量使用可能導(dǎo)致人體代謝性酸中毒^[ix]，并且有研究報告中曾闡述人造防腐劑是引發(fā)兒童多動癥的因素之一^[x]。

房曉倩等^[xi]探究了同時快速檢測雞尾酒中苯甲酸鈉和山梨酸鉀兩種防腐劑的方法。通過確定雞尾酒中山梨酸鉀和苯甲酸鈉的拉曼特征位移分別為1164，1389，1651 cm^-1和846.1，1007，1605 cm^-1，分析兩種檢測物的拉曼峰值強(qiáng)度穩(wěn)定性及相互影響，分別建立了兩種防腐劑的線性回歸模型。實驗結(jié)果顯示雞尾酒中山梨酸鉀和苯甲酸鈉的預(yù)測值與實際值相關(guān)系數(shù)分別為0.9218和0.9493， 均方根誤差（RMSE）分別為0.1429和0.0882 g/kg。

常規(guī)技術(shù)如液-液萃取和固相萃取對于定量的檢測復(fù)雜樣品中的痕量組分往往需要耗費(fèi)較長的時間，消耗大量的溶劑。Rezaee等^[xii]于2006年提出分散液-液微萃取（DLLME）方法，該方法適用于大范圍的有機(jī)化合物以及金屬離子溶液的樣品制備^[xiii]，并且操作簡單，省時，低成本。Xue等^[xiv]先前報道了使用薄膜微萃?。═FME）和SERS方法測定碳酸飲料中的苯甲酸。隨后又結(jié)合分散液-液微萃?。―LLME）和SERS進(jìn)行布洛芬口服溶液中苯甲酸鈉的預(yù)濃縮和測定。苯甲酸鈉在10～500 mg/L的濃度范圍內(nèi)與SERS信號強(qiáng)度之間滿足良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R²）可達(dá)0.9986，檢出限為0.56 mg/L。在相同樣品濃度下進(jìn)行十次重復(fù)試驗，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.33%。

2.1.3二氧化硫

Deng等^[xv]將薄膜微萃?。═FME）與SERS結(jié)合，開發(fā)了一種釀酒工藝中測定SO₂的新策略。執(zhí)行SO₂的頂空采樣（HS）程序，將SERS活性底物AuNPs均勻滴到納米ZnO修飾的TFME底物表面，獲得了強(qiáng)烈的SERS響應(yīng)。SERS信號強(qiáng)度在600 cm^-1的位移和SO₂在1～200 ug/mL的濃度范圍內(nèi)顯示出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.992，檢出限低至0.1 ug/mL。用HS-TFME-SERS方法測定葡萄酒中的SO₂與傳統(tǒng)蒸餾滴定法所得結(jié)果非常吻合，對于測定葡萄酒中SO₂表現(xiàn)出高的選擇性。

Dan Li等^[xvi]將頂空進(jìn)樣（HS）與基于紙質(zhì)分析設(shè)備（PAD）耦合，基于Karl Fischer反應(yīng)，開發(fā)了一種SO₂比色和SERS檢測的雙模傳感的新策略。通過在纖維素基濾紙中浸漬4-巰基吡啶（Mpy）修飾的金納米棒（GNR）-還原氧化石墨烯（rGO）雜化物（rGO/MPy-GNRs），再通過淀粉-碘絡(luò)合物（SIC）和無水甲醇制備多功能的PAD紙質(zhì)傳感材料。在SO₂濃度為5 um時，肉眼可見其顏色發(fā)生明顯變化，紫外可見光譜法檢測限低至1.45 um。該方法對SO₂的檢測限為1 um，在1～2000 um范圍內(nèi)均有效。檢測結(jié)果與傳統(tǒng)Monier-Williams方法獲得的結(jié)果吻合良好。這項研究不僅為SO₂的現(xiàn)場監(jiān)測提供了一種新方法，而且為設(shè)計用于多種現(xiàn)場測試應(yīng)用的紙質(zhì)傳感平臺提供了一種新的策略

2.2表面增強(qiáng)拉曼檢測食品中的色素

2.2.1蘇丹紅

隨著合成顏料在食品工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，由非法添加顏料所引起的食品安全事件也變得愈加頻繁。蘇丹紅Ⅰ～Ⅳ是一類人工合成的化學(xué)染色劑，其色澤鮮艷，但具有致癌性，若被非法用于食品添加劑中將嚴(yán)重?fù)p害人體健康。

Jahn等^[xvii]在AgNPs基底表面組裝一層具有硫醇官能團(tuán)的親脂分子層，用于食品中蘇丹紅的檢測。由于改性的AgNPs基底表面呈現(xiàn)疏水性，對于水不溶性蘇丹紅分子表現(xiàn)出良好的吸附性，檢出限可達(dá)3.2 umol/L，該方法巧妙的克服了偶氮染料在水環(huán)境下檢測的局限性。孫維鑫等^[xviii]制備二維陣列結(jié)構(gòu)的有序金納米柱作為SERS基底，對于蘇丹紅Ⅱ的SERS檢測的最低濃度可達(dá)0.05 mmol/L。作者又結(jié)合有限元方法和密度泛函理論，分析了金納米陣列結(jié)構(gòu)與表面等離子體共振效應(yīng)的關(guān)系，并確定了蘇丹紅Ⅱ為trans NH異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。

2.2.2酸性橙Ⅱ

在我國，顏料也受到嚴(yán)格限制。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760-2014（食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)）明確規(guī)定了合成顏料的使用類型和使用范圍?；钚运{(lán)是允許的食用色素，用量范圍為0.025～0.5 g / kg，而酸性橙II等偶氮染料則禁止在食用色素中使用。

酸性橙II（AO II）是一種典型的偶氮顏料，受到法規(guī)的嚴(yán)格管控，在食品中禁止使用。Wang等^[xix]通過原位還原法制備了金納米顆粒修飾的氨基官能化的鉻基金屬有機(jī)骨架[NH₂-MIL-101（Cr）@Au]，表現(xiàn)出對AO II的高選擇性和高吸附性能（419.85 mg/g），實現(xiàn)0.05 mg/L的低檢測限以及0.05-50 mg/L的寬檢測范圍。Xie等^[xx]合成了用于SERS檢測的新型核殼結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄@Au底物，可以對市場上各種食品樣品中酸性橙II和活性藍(lán)進(jìn)行快速篩選，表現(xiàn)出靈敏，快速，方便的SERS效果。

2.2.3羅丹明B

羅丹明B是一種三苯甲烷類合成染料，因其具有潛在的致癌性被禁止在食品中使用。許麗梅等^[xxi]以金納米溶膠作為SERS增強(qiáng)基底，結(jié)合便攜式拉曼光譜檢測儀，實現(xiàn)對辣椒制品、臘肉、酒飲等食品中羅丹明B的快速檢測。該方法大大縮短了檢測時間，并且對羅丹明B的最低檢出限可達(dá)0.5 mg/kg。Sun^[xxii]研究了吸附了羅丹明B的銀（Ag），氧化鋅（ZnO）和鍍Ag的ZnO（ZnO/Ag）不同基底上的SERS信號。發(fā)現(xiàn)拉曼特征位移的位置沒有明顯差異，但峰的強(qiáng)度存在不同。吸附在ZnO上的羅丹明B的拉曼光譜與正常拉曼光譜不同，通過對其振動帶的分析，認(rèn)為氮原子主要是吸附在ZnO襯底上，而不是吸附在雜蒽環(huán)上。韋娜等^[xxiii]報道了以銀納米溶膠為SERS活性基底，實現(xiàn)在10和5 ug/g的檢出限下對辣椒油和辣椒面中羅丹明B含量的測定。

2.2.4檸檬黃

為了改善某些食品的顏色并增強(qiáng)其視覺美感，如日落黃和檸檬黃等一些合成染料廣泛用于食品，飲料，藥品以及化妝品等領(lǐng)域^[xxiv]。據(jù)報道，過量攝入合成色素可引起過敏，皮膚瘙癢以及支氣管哮喘等不同癥狀^[xxv]。因此，準(zhǔn)確而選擇性的測定合成染料的方法非常重要。

Qin等^[xxvi]以不同的陽離子表面活性劑作為模板，制備了不同長寬比的金納米棒，并探討了其生長機(jī)制。將制備的納米棒用作SERS增強(qiáng)底物，對檸檬黃，酸性橙II和莧菜紅三種帶負(fù)電荷的著色劑進(jìn)行檢測，由于表面活性劑與目標(biāo)檢測物之間的強(qiáng)靜電吸附作用以及氫鍵的結(jié)合作用，表現(xiàn)出良好的SERS敏感性。Zhu等^[xxvii]通過簡單的方法將聚電解質(zhì)聚烯丙胺鹽酸鹽（PAH）和聚（4-苯乙烯磺酸鈉）（PSS）修飾基于AgNPs的濾紙表面。PSS功能化的紙質(zhì)SERS底物可以對飲料中復(fù)雜成分的著色劑實現(xiàn)快速分離，預(yù)濃縮和檢測。與傳統(tǒng)的剛性SERS基板相比，通過PSS功能化紙質(zhì)SERS底物分離并成功檢測出飲料中諸如日落黃和檸檬黃等雜質(zhì)，主要?dú)w因于聚電解質(zhì)涂層產(chǎn)生的表面化學(xué)梯度和靜電相互作用可增強(qiáng)對于不同組分顯著的分離能力。

實際應(yīng)用中，具有相似結(jié)構(gòu)的分析物的SERS光譜會出現(xiàn)堆疊的情況，采用常規(guī)方法難以區(qū)分。Duan等^[xxviii]基于主成分分析法（PCA）和支持向量機(jī)（SVM）結(jié)合對光譜進(jìn)行分類預(yù)測，以同類型的可食用人工合成色素為例，運(yùn)用SERS和PCA -SVM模型，驗證了該分類模型的有效性。結(jié)果表明，該方法對不同色素預(yù)測的準(zhǔn)確度高達(dá)98%，基于不同色素的SERS光譜，結(jié)合SVM分析技術(shù)能夠更好地區(qū)分食品中含有的色素，該研究為相似結(jié)構(gòu)物質(zhì)的SERS信號處理提供了良好的依據(jù)。

2.3表面增強(qiáng)拉曼檢測食品中的藥物殘留

郭紅青^[xxix]等通過金納米顆粒和氯化鈉結(jié)合作為SERS的基底增強(qiáng)材料，確定了拉曼位移在801 cm^-1處對應(yīng)鴨肉中吠喃他酮（AMOZ）的特征峰，建立了鴨肉中AMOZ殘留檢測方法。其提取液中AMOZ在0.5-12 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，回歸模型中R²為0.9961，最低檢測限可達(dá)0.5 mg / L，并表現(xiàn)出高的樣本回收率。Qiu等^[xxx]基于氟蟲腈在丙酮和水中的溶解度差異，首次使用拉曼顯微鏡檢測卵殼和液體卵中的氟蟲腈。獲得氟蟲腈的理論檢出限（LOD），液體蛋中LOD為0.32 mg/kg，蛋殼中LOD為0.065 mg/m²。

3. 結(jié)論

SERS作為一種新興的檢測手段，可以快速、靈敏、可靠的提供物質(zhì)的指紋特征信息，并且排除水的干擾。雖然SERS在食品安全檢測、表面科學(xué)、催化等領(lǐng)域取得了顯著的成果，但同任何技術(shù)一樣，SERS也面臨某些限制。首先，SERS要求分子能夠以某種方式吸附到表面上，小到足以經(jīng)歷電磁場增強(qiáng)作用，并具有足夠高的拉曼橫截面易于檢測。這意味著檢查大型生物分子存在挑戰(zhàn)性，很難檢測諸如烷基鏈之類的弱極化分子。其次，從SERS方法中得出定量信息非常困難。由于信號強(qiáng)度受電磁機(jī)理，化學(xué)機(jī)理，等離子體熱點(diǎn)，與局域表面等離子體共振和表面覆蓋率的相互作用，信號強(qiáng)度不一定與所探測分子的數(shù)量成正比。但是，SERS技術(shù)與其他相關(guān)技術(shù)的結(jié)合開發(fā)，對于拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域及準(zhǔn)確性尤為重要。隨著研究的逐漸深入，SERS應(yīng)用于食品添加劑檢測領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。

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