Cu2+共存對(duì)磺胺嘧啶在土壤中吸附的影響

徐子文,董夢(mèng)陽(yáng),劉喜娟,邵翼飛,呂十全,胡樹翔,許玉芝,胡欣欣,劉愛菊*

Cu2+共存對(duì)磺胺嘧啶在土壤中吸附的影響

徐子文1,董夢(mèng)陽(yáng)1,劉喜娟1,邵翼飛1,呂十全1,胡樹翔1,許玉芝2,胡欣欣2,劉愛菊2*

(1.山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院,山東 淄博 255091；2.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,山東 淄博 255091)

選取土壤環(huán)境中檢出率高的銅和磺胺類抗生素為目標(biāo)污染物,采用批次平衡試驗(yàn)法研究了在Cu2+共存時(shí),磺胺嘧啶 (SDZ) 在pH值、離子濃度、有機(jī)質(zhì)含量、顆粒粒徑等因子影響下的吸附特征,并對(duì)吸附前后的土樣進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FT-IR)表征.結(jié)果表明,在不同pH值環(huán)境中,Cu2+顯著提高了SDZ的吸附量;Cu2+和Ca2+均能與SDZ通過絡(luò)合反應(yīng)和離子橋作用促進(jìn)SDZ的土壤吸附;有機(jī)質(zhì)對(duì)SDZ的土壤吸附的影響與共存Cu2+濃度密切相關(guān);Cu2+對(duì)黏粒吸附SDZ的影響較小;FT-IR分析表明,土壤對(duì)SDZ-Cu的吸附以物理吸附為主,并伴隨氫鍵作用、表面絡(luò)合、π-π共軛等作用.Cu2+可顯著增加SDZ在土壤中持留能力,降低其環(huán)境遷移的風(fēng)險(xiǎn).

磺胺嘧啶；土壤；銅；吸附；影響因素

抗生素因能在低濃度下抑制或殺滅病原微生物,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè).據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)的抗生素消耗量已達(dá)到16.28萬(wàn)t,其中有約52%用于畜牧業(yè)[1].但因其在生物體內(nèi)難以徹底代謝,大量殘余抗生素及其代謝產(chǎn)物通過動(dòng)物排泄、生產(chǎn)過程及廢棄物排放等方式進(jìn)入環(huán)境.研究表明,約有30%～90%的抗生素母體及其代謝產(chǎn)物會(huì)經(jīng)動(dòng)物的糞便和尿液排出體外[2-3],并隨著畜禽糞便的農(nóng)用、污水灌溉等過程進(jìn)入土壤環(huán)境[4-6].雖然抗生素在環(huán)境中的實(shí)際殘留期較短,但由于其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中施入土壤的頻率較高,這在一定程度上維持抗生素在土壤中污染的“假持久性”[7],導(dǎo)致了土壤抗生素污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

近年來,Cu、Zn等重金屬也在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中廣泛應(yīng)用,導(dǎo)致土壤中重金屬、抗生素及其代謝活性產(chǎn)物的積累越來越嚴(yán)重.同時(shí),土壤中的抗生素、重金屬元素交互作用問題備受關(guān)注.有關(guān)抗生素與重金屬在土壤及土壤組分中的行為研究已有很多.如Morel等[8]研究發(fā)現(xiàn),磺胺甲噁唑(SMX, Sulfamethoxazole)與Cu2+的結(jié)合能力雖然非常弱,但在Cu2+存在時(shí),其在土壤中的吸附能力則顯著增加,并由此提出了SMX-Cu-土壤三元配合物假說. Wu[9]在研究磺胺類抗生素與Cu2+在羥基化或非羥基化的碳納米管上的共吸附現(xiàn)象時(shí),發(fā)現(xiàn)了SMX-Cu-納米碳管三元配合物.而土壤pH值、離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)等均可影響土壤的吸附解吸行為.因此,本研究以磺胺嘧啶(SDZ)為研究對(duì)象,研究不同環(huán)境因素下Cu2+共存對(duì)SDZ在土壤中吸附的影響,以期為土壤抗生素與重金屬?gòu)?fù)合污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及修復(fù)提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

SDZ(分析純)購(gòu)自上海源葉生物技術(shù)有限公司;腐殖酸,分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲醇(Sigma,USA)色譜純;其余試劑都為分析純,實(shí)驗(yàn)用水皆為超純水.

供試土樣采自湖北襄陽(yáng)的水稻田土壤,土壤采集后冷藏條件下運(yùn)至室內(nèi),避光風(fēng)干,過2mm篩后,采用常規(guī)方法測(cè)定其理化性質(zhì).土樣基本理化性質(zhì)如表1所示,測(cè)定方法參照文獻(xiàn)[10].

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 土壤樣品預(yù)處理

1.2.1 土壤背景溶液配制 用超純水配制0.05mol/ L氯化鈣溶液作為土壤背景溶液;同時(shí),利用該背景溶液配制濃度為100mg/L的SDZ工作液、1g/L的氯化銅溶液、10g/L的腐殖酸溶液, 4℃貯存待用.

表2 不同粒級(jí)土壤理化性質(zhì)

1.2.2 不同土壤組分的制備 取100g過2mm篩的土樣置于由60目(250μm)和300目(50μm)篩組成的套篩上濕篩,獲取>250μm的大顆粒團(tuán)聚體,50～ 250μm為中顆粒團(tuán)聚體,<50μm為小顆粒團(tuán)聚體;分別將3個(gè)粒級(jí)的土樣在40℃烘箱烘干后,磨細(xì)過1mm篩,裝袋備用.采用H2O2法去除土壤有機(jī)質(zhì)制備土壤黏粒組分[10].不同土壤組分的基本理化性質(zhì)見表2,其測(cè)定方法參照文獻(xiàn)[10].

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 SDZ土壤吸附試驗(yàn) 精確稱取1.00g土壤于50mL玻璃離心管中,按照水土比20:1(:)依次加入土壤背景溶液、適量的SDZ工作溶液和氯化銅溶液,使SDZ濃度為2mg/L,充分振蕩混合后,將土壤懸濁液置于(25±2)℃條件下恒溫振蕩,振蕩頻率250次/min;振蕩結(jié)束后,取一定量的土壤懸濁液,4000r/min離心10min,上清液過0.45μm濾膜(CA,Whatman),用HLPC-UV(Agilent 1100series,USA)測(cè)定SDZ濃度.每個(gè)試驗(yàn)處理重復(fù)3次.

1.3.2 Cu2+共存影響試驗(yàn) 設(shè)計(jì)了不同濃度Cu2+共存時(shí),介質(zhì)溶液pH值、離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)含量、土壤粒徑等因素對(duì)SDZ土壤吸附的影響.其中,Cu2+的添加濃度分別為200,500mg/L,其余試驗(yàn)設(shè)計(jì)同1.3.1中 SDZ土壤吸附試驗(yàn).

為表征Cu2+共存對(duì)SDZ吸附的影響機(jī)制,采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Nicolet 5700, Thermo Electron)法,分別對(duì)Cu2+添加和未添加處理中SDZ在不同土壤組分中吸附特征進(jìn)行表征.為保證良好FTIR的信號(hào)強(qiáng)度,各吸附處理中SDZ添加濃度增加至100mg/L,Cu2+添加濃度為500mg/L.

1.4 SDZ的高效液相色譜分析及其土壤吸附的FT-IR表征

高效液相色譜法分析SDZ: 色譜柱為Eclipse XDB-C18柱(150mm′4.6mm,5μm);進(jìn)樣量為10μL,柱溫30℃,采用乙腈:水=20:80(體積比)作為流動(dòng)相,流速為1mL/min,檢測(cè)波長(zhǎng)為270nm,溶液中抗生素的檢出限為0.01mg/L.

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR):稱取吸附前后的干燥樣品和無(wú)水KBr,按重量比1:100混合,碾磨后壓片,在傅里葉紅外光譜儀上測(cè)定.掃描范圍為4000～ 400cm–1,分辨率為4cm–1,掃描次數(shù)為16次.

1.5 數(shù)據(jù)分析

用Origin 9.0進(jìn)行SDZ吸附量的數(shù)據(jù)分析和圖形繪制、Excel 2010 軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理.數(shù)據(jù)處理過程中使用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法有方差分析(ANOVA).

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值、離子濃度的影響

土壤pH值是影響污染物在土壤環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的主要環(huán)境因子.Park等[11]實(shí)驗(yàn)表明,磺胺類藥物在土壤系統(tǒng)中的遷移取決于酸堿度.研究表明[12-13], SDZ在環(huán)境中的形態(tài)分布與介質(zhì)環(huán)境pH值密切相關(guān).考慮土壤pH值的自然變化范圍,以pH=5.0、7.0、9.0為例,研究了不同濃度的Cu2+共存時(shí),SDZ在土壤中的吸附變化(圖1).

在試驗(yàn)pH值范圍內(nèi),單一SDZ在土壤中的吸附受環(huán)境pH值條件影響較大,其吸附量隨pH值的增加呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢(shì),在pH=7時(shí),吸附量最大.在SDZ-Cu體系中,隨著pH值的增加,SDZ的吸附量上升;在相同pH值條件下,SDZ的吸附量顯著高于SDZ單一體系,且吸附量隨著Cu2+濃度的增加而增加,pH=9時(shí),吸附量最大.由此可知,Cu2+的存在顯著促進(jìn)了SDZ在土壤中的吸附,改變了土壤的吸附行為.這是由于pH值條件的改變引起了SDZ形態(tài)的變化.研究表明[12-13],由于磺胺類抗生素的酸堿兩性特征,其主導(dǎo)存在形態(tài)隨pH值的變化而變化,pH<2.0,SDZ以陽(yáng)離子態(tài)SDZ+存在,pH值增大,中性SDZ0形態(tài)逐漸增加,當(dāng)pH值增加到4.0,SDZ0占主導(dǎo),pH>7.0時(shí),則主要以陰離子態(tài)SDZ-形態(tài)存在.而土壤膠體表面主要帶負(fù)電荷,在pH=5的條件下, SDZ以中性SDZ0的形式存在,在土壤吸附中主要通過疏水作用和范德華力發(fā)生作用[14];當(dāng)pH值增加到7及以上(pH=9)時(shí),去質(zhì)子態(tài)SDZ-占主導(dǎo),與土壤中的負(fù)離子產(chǎn)生靜電力排斥,理論上吸附量應(yīng)當(dāng)減少[15],而實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示吸附量增大.可能是因?yàn)?陰離子形態(tài)的SDZ與Cu2+及背景溶液中的Ca2+結(jié)合形成更易吸附的銅絡(luò)合物,發(fā)生絡(luò)合作用而導(dǎo)致吸附量有一定程度的增加[16].在pH=9時(shí),SDZ以SDZ-的形式存在,與土壤中的負(fù)離子形成更大的靜電力排斥,不利于吸附的進(jìn)行[32],導(dǎo)致SDZ的吸附量降低;而加入Cu2+后,SDZ-可以與溶液中的Cu2+相互作用形成更易吸附的銅絡(luò)合物;或者由于加入的Cu2+作為離子橋通過“橋”鍵合效應(yīng)生成與土壤具有較強(qiáng)的親和力的配體,增加了SDZ在土壤表面的吸附[16-17].這在一定程度上表明,Cu2+共存可顯著增加SDZ在土壤中的持留能力,降低其環(huán)境遷移的風(fēng)險(xiǎn).

介質(zhì)環(huán)境中的離子強(qiáng)度是影響SDZ土壤吸附作用的重要因素.陽(yáng)離子的存在可能會(huì)與SDZ競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)或形成親水性更強(qiáng)的復(fù)合物從而抑制吸附,也可能與SDZ發(fā)生絡(luò)合作用形成更易吸附的絡(luò)合物從而促進(jìn)吸附[18].如圖1所示,隨著介質(zhì)溶液離子強(qiáng)度的增加,單一SDZ在土壤中的吸附量逐漸上升.Cu2+共存體系中,SDZ土壤吸附受介質(zhì)離子強(qiáng)度的影響更為顯著.這表明在離子強(qiáng)度相同的環(huán)境介質(zhì)中,Cu2+共存仍然對(duì)土壤吸附SDZ具有顯著的促進(jìn)作用;且仍表現(xiàn)出隨著離子強(qiáng)度的增加,SDZ吸附量增加的趨勢(shì).盡管在SDZ+Cu500mg/L的體系中,0.1mol/L離子強(qiáng)度下,SDZ的吸附量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),但其吸附量仍顯著高于SDZ在單一體系的吸附量.分析其原因,可能是在試驗(yàn)pH值下SDZ主要以陰離子形態(tài)和中性形態(tài)存在,與Ca2+之間存在較強(qiáng)的靜電吸附作用,易生成絡(luò)合物,而被共同吸附在土壤表面[19];也可能是Ca2+作為“離子橋”為SDZ提供了新的吸附位點(diǎn)[7],使Ca2+離子強(qiáng)度的增加,促進(jìn)了SDZ在土壤固相上的吸附.另一種可能的解釋是“鹽析”效應(yīng)導(dǎo)致SDZ在鹽溶液中的溶解度降低,從而沉淀到土壤表面[20-21].因此,Cu2+共存時(shí),Cu2+和Ca2+均能與SDZ發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)和離子橋作用,進(jìn)而促進(jìn)其土壤吸附;但共存的陽(yáng)離子會(huì)與Cu2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)[22],進(jìn)而減弱Cu2+對(duì)SDZ吸附的影響.在Cu2+濃度較低的條件下,吸附位點(diǎn)較多,吸附方式主要是專性吸附,不存在離子競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位;高濃度時(shí)由于陽(yáng)離子在競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位的重疊,從而降低了各離子的吸附量[23],進(jìn)而影響了因離子絡(luò)合作用產(chǎn)生的SDZ土壤吸附,相應(yīng)的降低了Cu2+對(duì)SDZ土壤吸附的促進(jìn)作用.

2.2 土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤組分中對(duì)抗生素吸附貢獻(xiàn)最大的組分[24].土壤有機(jī)質(zhì)含各種各樣的功能基團(tuán),特別是羧基、酚羥基、羰基、氨基和甲氧基等,可通過范德華力、氫鍵、配位交換、離子交換等方式與土壤中重金屬離子、有機(jī)污染物等結(jié)合成復(fù)合物[25-26],進(jìn)而影響污染化合物在土壤中遷移行為.比較了Cu2+共存與否,有機(jī)質(zhì)含量變化對(duì)SDZ土壤吸附的影響,結(jié)果見圖2.在單一SDZ體系中,SDZ的吸附量隨土壤中有機(jī)質(zhì)含量的增加而升高,二者呈正相關(guān)關(guān)系,表明有機(jī)質(zhì)含量增加可有效促進(jìn)SDZ在土壤固相中的吸附;而Cu2+加入后,有機(jī)質(zhì)含量增加對(duì)SDZ土壤吸附的促進(jìn)作用更加顯著;但在500mg/L Cu2+共存體系中,有機(jī)質(zhì)添加量為1.0～ 5.0g/kg處理中,SDZ的吸附量雖較單一體系中吸附量顯著增加,但仍低于其在Cu2+濃度為200mg/L體系中的吸附量;且在有機(jī)質(zhì)添加量為5.0g/kg處理中,SDZ吸附量迅速降低,甚至顯著低于其在SDZ單一體系中的吸附量.分析其原因,可能是由于有機(jī)質(zhì)中含有復(fù)雜的官能團(tuán),能與中性分子狀態(tài)的SDZ的功能基團(tuán)相互作用,形成絡(luò)合物或螯合物進(jìn)而吸附SDZ[13].當(dāng)Cu2+共存時(shí),其與SDZ產(chǎn)生共吸附作用形成絡(luò)合物,該絡(luò)合物較SDZ本身具有更多的正電荷,更有利于在帶負(fù)電荷的有機(jī)質(zhì)表面吸附[27].此外,在有機(jī)質(zhì)已經(jīng)吸附了 Cu2+的點(diǎn)位上,Cu2+作為離子橋,增加了SDZ的累積吸附點(diǎn)位,促進(jìn)其吸附[7].研究表明[21,28],土壤組分中有機(jī)質(zhì)可專性吸附金屬離子,且土壤有機(jī)質(zhì)中有大量的酸性功能團(tuán)、較高的陽(yáng)離子交換量,能通過表面配位、離子交換和表面沉淀等方式增加土壤對(duì)重金屬的吸附能力.因此在Cu2+及有機(jī)質(zhì)濃度較高的體系中,Cu2+占據(jù)了大量的吸附位點(diǎn)導(dǎo)致SDZ吸附量降低[29].可見有機(jī)質(zhì)含量低的土壤,對(duì)SDZ的吸附性能較差,使SDZ隨環(huán)境遷移而污染地下水;而有機(jī)質(zhì)含量較高且存在一定量Cu2+的土壤,對(duì)SDZ的持留能力強(qiáng),能降低其環(huán)境遷移風(fēng)險(xiǎn);但同時(shí)也對(duì)土壤及其中的微生物存在較大潛在危害.

2.3 土壤顆粒粒徑的影響

由圖3可見,SDZ的吸附量與土壤粒徑大小呈正相關(guān),土壤粒徑越大越易吸附,去除有機(jī)質(zhì)的黏粒中吸附量最少,這說明有機(jī)質(zhì)組分對(duì)土壤吸附SDZ的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了黏土礦物.大顆粒和中顆粒的吸附量差別較小,但在小顆粒中,吸附量降低明顯,在黏粒中吸附量極低.Cu2+顯著促進(jìn)了SDZ在4種土壤顆粒中的吸附,但對(duì)土壤黏粒中吸附的促進(jìn)作用相對(duì)較低.分析其原因,可能是由于顆粒較大的土壤中含有較高的有機(jī)質(zhì),有利于SDZ在土壤固相中的吸附;當(dāng)Cu2+加入后,土壤中的有機(jī)質(zhì)和抗生素通過形成有機(jī)質(zhì)-銅-抗生素三元絡(luò)合[30],有效促進(jìn)了SDZ在土壤中的吸附.Cu2+在土壤中的吸附受土壤有機(jī)質(zhì)及pH值含量等因素的制約[31],黏粒的pH值和有機(jī)質(zhì)含量均低于其他顆粒組分,導(dǎo)致Cu2+對(duì)黏粒中抗生素吸附的協(xié)同促進(jìn)作用較低.

2.4 吸附機(jī)理

為說明Cu2+共存對(duì)SDZ在土壤中的吸附機(jī)制的影響,采用FTIR技術(shù)手段分析了Cu2+共存與否時(shí),黏粒、小顆粒、中顆粒、大顆粒及全土吸附SDZ前后的紅外光譜吸收特征,結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同顆粒粒徑反應(yīng)前后的FTIR圖譜

由圖3可見,未吸附SDZ的5種顆粒分別在3200～3500cm-1處形成分子間氫氧鍵(-O-H)伸縮振動(dòng)吸收峰,在1630～1680cm-1處形成羧基結(jié)構(gòu)的(-C=O)吸收峰,在1000～1260cm-1處形成醇類的(-C-O)吸收峰,在520～535cm-1處的形成氫鍵吸收峰.不同土壤顆粒與SDZ反應(yīng)后均無(wú)新的特征峰形成.

與未吸附處理相比,黏粒在吸附SDZ后,在1634.08cm-1處羰基結(jié)構(gòu)的(-C=O)吸收峰發(fā)生紅移,且在SDZ-Cu共吸附處理中,紅移程度明顯變大;同時(shí),黏粒在531.19cm-1也發(fā)生紅移(圖3A).由圖3B可知,小顆粒在吸附SDZ、Cu2+后,在531.55cm-1發(fā)生紅移;在3420.31cm-1發(fā)生藍(lán)移,且在SDZ-Cu共同吸附后藍(lán)移程度變大.相比之下,中顆粒吸附SDZ、Cu2+后,在1633.78cm-1處發(fā)生紅移,與其在黏粒吸附特征相似,在3424.29cm-1處發(fā)生藍(lán)移又與其在小顆粒上的吸附特征相似(圖3C).說明隨著顆粒組分構(gòu)成的復(fù)雜化,SDZ在土壤中的吸附機(jī)制也逐漸多元化.與其他顆粒組分相似,大顆粒在吸附SDZ后,在530.66, 1634.70, 3420.82cm-1處,形成吸收峰(圖3D);且在1030.67cm-1處吸收峰明顯藍(lán)移,SDZ的酮基與土壤中的羧基發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)可能是引起該顆粒在1030.67cm-1處藍(lán)移的主要因素[7];而且Cu2+共存時(shí),此處吸收峰藍(lán)移程度明顯變大,由此可推測(cè)Cu2+參與了SDZ與土壤顆粒之間的結(jié)合反應(yīng).全土吸附SDZ后,其特征吸收峰則在3419.33, 1030.21cm-1發(fā)生藍(lán)移,在468.79, 1634.73cm-1處發(fā)生紅移(圖3E).這與其在大顆粒吸附特征峰的變化相似.這進(jìn)一步說明土壤顆粒變大,土壤的吸附位點(diǎn)增多,其吸附機(jī)制也多元化.

由各土壤顆粒吸收SDZ之后各特征吸收峰的偏移分析可知,SDZ中-N-H鍵的氫原子與土壤中的氧原子相互作用引發(fā)各顆粒組分上的氫氧鍵在3200～3500cm-1處吸收峰發(fā)生藍(lán)移[7];而各顆粒吸收SDZ后在1630cm-1處的伸縮振動(dòng)可能是由氫鍵作用造成的,也可能由于在pH值為6.8的背景環(huán)境下,SDZ存在部分中性分子,其苯環(huán)結(jié)構(gòu)能與土壤中的苯環(huán)和羧基通過π-π共軛形成吸附[32];說明SDZ可能通過氫鍵作用或π-π共軛鍵作用吸附于土壤顆粒上.在1030.67cm-1處吸收峰的藍(lán)移,說明SDZ可通過酮基與土壤中的羧基發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)形成土壤吸附[7],Cu2+共存時(shí)藍(lán)移增加,說明Cu2+參與絡(luò)合反應(yīng)并生成土壤-銅-抗生素三元絡(luò)合物.同時(shí), SDZ中450～550cm-1氨基的氫與土壤顆粒的Si-O結(jié)合形成了氫鍵也是SDZ吸附于土壤顆粒上的一種作用機(jī)制.此外,結(jié)合Cu2+共存時(shí)SDZ在土壤中的吸附量變化可知(圖1～圖2),SDZ在土壤中的吸附均以物理吸附為主,且伴有少量氫鍵吸附作用[13]、絡(luò)合作用和π-π共軛作用,Cu2+共存時(shí)會(huì)通過絡(luò)合作用形成Cu2+橋進(jìn)而促進(jìn)SDZ的土壤吸附.

3 結(jié)論

3.1 SDZ在土壤顆粒上吸附受pH值的影響較大,Cu2+共存可顯著提高其土壤吸附量,同時(shí)降低了pH值對(duì)其土壤吸附的影響.Ca2+和Cu2+均可作為離子橋增加SDZ在土壤顆粒上吸附位點(diǎn),但Ca2+濃度過大,會(huì)通過離子競(jìng)爭(zhēng)吸附削弱Cu2+對(duì)SDZ土壤吸附的促進(jìn)作用.在SDZ單一體系中,SDZ的土壤吸附量與土壤中有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān);但在SDZ-Cu體系中,有機(jī)質(zhì)對(duì)SDZ土壤吸附的促進(jìn)作用主要取決于共存Cu2+濃度.

3.2 SDZ的吸附量與土壤粒徑大小呈正相關(guān),土壤粒徑越大越易吸附,去除有機(jī)質(zhì)的黏粒中吸附量最少;Cu2+顯著促進(jìn)了SDZ在4種土壤顆粒中的吸附,但對(duì)其在土壤黏粒中吸附的促進(jìn)作用相對(duì)較低.

3.3 FTIR研究表明,SDZ在土壤顆粒上的吸附主要以物理吸附為主,伴隨氫鍵作用、表面絡(luò)合、π-π共軛等作用,Cu2+共存可通過促進(jìn)吸附過程中的氫鍵作用、絡(luò)合作用等促進(jìn)SDZ在土壤中的吸附.

[1] Zhang Q Q, Guo Y G, Pan C G, et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China: source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance. [J].Ecology Environment & Conservation, 2015,49(11):6772-82.

[2] 章 強(qiáng),辛 琦,朱靜敏,等.中國(guó)主要水域抗生素污染現(xiàn)狀及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境化學(xué), 2014,33(7):1075-1083.

Zhang Q, Xin Q, Zhu M, et al. The antibiotic contaminations in the main water bodies in China and the associated environmental and human health impacts [J]. Environmental Chemistry, 2014,33(7): 1075-1083.

[3] 王 沖,羅 義,毛大慶.土壤環(huán)境中抗生素的來源、轉(zhuǎn)歸、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及消減對(duì)策[J]. 環(huán)境化學(xué), 2014,33(1):19-29.

Wang C, Luo Y, Mao D Q. Sources, fate, ecological risks and mitigation strategies of antibiotics in the soil environment [J]. Environmental Chemistry, 2014,33(7):19-29.

[4] 提清清,高增文,季慧慧,等.抗生素在土壤中的吸附行為研究進(jìn)展[J]. 土壤, 2017,49(3):437-445.

Ti Q Q, Gao Z W, Ji H H, et al. Adsorption of antibiotics in soils: A review [J]. Soils, 2017,49(3):437-445.

[5] 趙方凱,楊 磊,喬 敏,等.土壤中抗生素的環(huán)境行為及分布特征研究進(jìn)展[J]. 土壤, 2017,49(3):428-436.

Zhao F K, Yang L, Qiao M, et al. Environmental behavior and distribution of antibiotics in soils: A review [J]. Soils, 2017,49(3):428-436.

[6] 王 暢,李余杰,張 智,等.氟喹諾酮類抗生素在農(nóng)業(yè)紫色土中的吸附研究[J]. 土壤, 2018,50(5):958-964.

Wang C, Li Y J, Zhang Z, et al. Sorption of fluoroquinolone antibiotics in agricultural purple soils [J]. Soils, 2018,50(5):958-964.

[7] Yang Z, Jia S Y, Zhang T T, et al. How heavy metals impact on flocculation of combined pollution of heavy metals-antibiotics: A comparative study. [J]. Separation and Purification Technology, 2015:269-.

[8] Guo X Y, Shen X F, Zhang M, et al. Sorption mechanisms of sulfamethazine to soil humin and its subfractions after sequential treatments. [J] Environmental Pollution, 2017,221:266-275.

[9] 王勝利,張俊華,劉金鵬,等.土壤吸附銅離子的研究進(jìn)展[J]. 土壤, 2007,(2):209-215.

Wang S L, Zhang J H, Liu J P, et al. A Review of Studies on Sorption of Copper Ion in Soil [J]. Soils 2007,(2):209-215.

[10] D. Fernández-Calvi?o, P. Soler-Rovira, A. Polo, M. Arias-Estévez, et, al. Influence of humified organic matter on copper behavior in acid polluted soils [J]. Environmental Pollution, 2010,158(12):3634-3641.

[11] Chen K L, Liu L C, Chen W R. Adsorption of sulfamethoxazole and sulfapyridine antibiotics in high organic content soils. [J]. Environmental pollution. 2017,231(Pt 1):1163-1171.

[12] Pei Z G, Yang S, Li L Y, et al. Effects of copper and aluminum on the adsorption of sulfathiazole and tylosin on peat and soil. [J]. Environmental Pollution, 2014,184:579-585.

[13] 雷 燕.多胺交聯(lián)吸附樹脂對(duì)Cu(Ⅱ)和磺胺類抗生素的吸附特性及交互影響機(jī)制[D]. 重慶大學(xué), 2018.

Lei Y. The coremoval properties and interaction mechnisms of Cu(Ⅱ) and sulfonamides onto a cross linked polymeric adsorbents modified by polyamine [D]. Chongqing University, 2018.

[14] Ure?a-Amate M D, Socías-Viciana M, González-Pradas E, et al. Effects of ionic strength and temperature on adsorption of atrazine by a heat treated kerolite. [J]. Chemosphere, 2005,59(1):69-74.

[15] 張 娟.磺胺嘧啶與Cu在土壤中的吸附行為及其影響因素的研究[D]. 江蘇科技大學(xué), 2011.

Zhang J. Research on adsorption behavior of sulfonamides and Copper in soisl and impact factors on their adsorption [D]. Jiangsu University of Science and Technology, 2011.

[16] Wang Y S, Shan X Q, Feng M H, et al. Effects of copper, lead, and cadmium on the sorption of 2,4,6-trichlorophenol onto and desorption from wheat ash and two commercial humic acids. [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(15):5726-31.

[17] 張勁強(qiáng),董元華.陽(yáng)離子強(qiáng)度和陽(yáng)離子類型對(duì)諾氟沙星土壤吸附的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2007,28(10):2383-2388.

Zhang J Q, Dong Y H. Influence of strength and species of cation on adsorption of norfloxacin in typical soils of china. [J]. Environmental Science, 2007,28(10):2383-2388.

[18] 王玉環(huán),林 青,徐紹輝. Cu2+存在下腐殖酸對(duì)磺胺嘧啶吸附解吸的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2018,31(10):1795-1802.

Wang Y H, Lin Q, Xu S H. Effect of Cu2+species on the adsorption and desorption of sulfadiazine by humic acid [J]. Research of Environmental Sciences, 2018,31(10):1795-1802.

[19] 陳 姍,許 凡,張 瑋,等.磺胺類抗生素污染現(xiàn)狀及其環(huán)境行為的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境化學(xué), 2019,38(7):1557-1569.

Chen S, Xu F, Zhang W, et al. Research progress in pollution situation and environmental behavior of sulfonamides [J]. Environmental Chemistry, 2019,38(7):1557-1569.

[20] Huang W L, Peng P A, Yu Z Q, et al. Effects of organic matter heterogeneity on sorption and desorption of organic contaminants by soils and sediments. [J]. Applied Geochemistry, 2003,18(7):955-972.

[21] Morel M.C, Spadini L, Brimo K, et al. Speciation study in the sulfamethoxazole-copper-pH-soil system: implications for retention prediction. [J]. Science Total Environment, 2014,481:266-273.

[22] 張鳳杰.銅在土壤上的吸附行為及共存污染物對(duì)其吸附的影響[D]. 大連理工大學(xué), 2013.

Zhang F J. Sorption of copper on soil and the effects of the coexisted contaminants on the sorption of copper [D]. Dalian University of Technology, 2013.

[23] 趙震東.土壤組分對(duì)抗生素和重金屬在土壤及生物炭上吸附的影響[D]. 浙江大學(xué), 2019.

Zhao Z D. Effect of soil component on the adsorption of antibiotic and heavy metal on soil and biochar [D]. Zhejiang University, 2019.

[24] Zanaty R. Komy, Ali M. Shaker, Said E.M. Heggy, et al. Kinetic study for copper adsorption onto soil minerals in the absence and presence of humic acid. [J]. Chemosphere, 2014,99:117-124.

[25] Premasis S, Marc L, Sebastian Z, et al. Sorption and desorption of sulfadiazine in soil and soil-manure systems. [J]. Chemosphere, 2008,73(8):1344-1350.

[26] 張步迪,林 青,曹東平,等.磺胺嘧啶在土壤及土壤組分中的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)[J]. 土壤, 2018,50(5):949-957.

Zhang B D, Lin Q, Cao D P, et al. Sorption and desorption of sulfadiazine by soil and its components [J]. Soils, 2018,50(5):949-957.

[27] Jong Yol Park, Bernd Huwe. Effect of pH and soil structure on transport of sulfonamide antibiotics in agricultural soils. [J]. Environmental Pollution, 2016,213:561-570..

[28] 魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M]. 北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)科技出版社, 2000.

Lu R K. Methods for agricultural chemical analysis of soil [M]. Beijing: China agricultural science and technology press, 2000.

[29] 楊亞提,張 平.離子強(qiáng)度對(duì)恒電荷土壤膠體吸附Cu2+和Pb2+的影響 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2001,20(6):566-571.

Yang Y T, Zhang P. Ionic strength effects on Cu2+, Pb2+adsorption in constant charge soil colloids [J]. Environmental Chemistry, 2001,20(6): 566-571.

[30] Guo X T, Tu B, Ge J H, et al. Sorption of tylosin and sulfamethazine on solid humic acid. [J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 43(5):208.

[31] Wu D, Pan B, Wu M, et al. Co-adsorption of Cu and sulfamethoxazole on hydrolized and graphitized carbon nanotubes. [J]. Science Total Environment, 2012,428:247-252.

[32] 蔣煜峰,溫 紅,張 前,等.環(huán)丙沙星在黃土中的吸附機(jī)制及影響因素 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2019,39(10):4262-4269.

Jiang Y F, Wen H, Zhang Q, et, al. Adsorption mechanism and influencing factors of ciprofloxacin on loess [J]. China Environmental Science, 2019,39(10):4262-4269.

Effect of Cu2+coexistence on adsorption of sulfadiazine in soil.

XU Zi-wen1, DONG Meng-yang1, LIU Xi-juan1, SHAO Yi-fei1, LV Shi-quan1, HU Shu-xiang1, XU Yu-zhi2, HU Xin-xin2, LIU Ai-ju2*

(1.School of Agricultural Engineering and Food Science, Shandong University of Technology, Zibo 255091, China；2.School of Resources and Environment Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255091, China)., 2021,41(6)：2773～2779

Copper (Cu) and Sulfadiazine (SDZ) were selected as target pollutants as their high detection rate in soil environment. The batch sorption methods were used to investigate effects of pH, ion concentration, organic matter content and particle size on SDZ adsorption to soil with Cu2+co-existing. The adsorption mechanism of SDZ in soil was characterized by FT-IR analysis. Co-existence of Cu2+significantly increased the adsorption amount of SDZ on soil even with different pH conditions. Both Cu2+and Ca2+could promote SDZ adsorption to soil particles by complexation and ion-bridge. The effect of organic matter on adsorption of SDZ on soil was greatly related to concentrations of the co-existing Cu2+. The adsorption of SDZ to soil clay was little influenced by the co-existing Cu2+. FT-IR analysis showed that the physical adsorption was the main mechanism of SDZ adsorption to soil, which was also accompanied by hydrogen bonding interactions, complexation and π-π conjugation. Cu2+can significantly increase the retention capacity of SDZ in soil and reduce its risk of environmental migration.

sulfadiazine；soil；copper；adsorption；influencing factors

X131.3

A

1000-6923(2021)06-2773-07

徐子文(1996-),女,山東青島人,山東理工大學(xué)碩士研究生,主要從事土壤環(huán)境污染及修復(fù)研究.

2020-10-30

國(guó)家自然基金資助項(xiàng)目(41877122,41671322);山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019GSF109058)

* 責(zé)任作者, 教授, aijvliu@sdut.edu.cn