改性水稻生物炭對水體中Sb(Ⅲ)的吸附

馬志強,胥思勤*,姬江浩,彭剛毅,孫靖茹

改性水稻生物炭對水體中Sb(Ⅲ)的吸附

馬志強1,胥思勤1*,姬江浩1,彭剛毅1,孫靖茹2

(1.貴州大學資源與環(huán)境工程學院,喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點實驗室,貴州 貴陽 550025；2.甘肅省自然資源規(guī)劃研究院,甘肅 蘭州 730000)

采用鐵、錳對水稻秸稈生物質(zhì)碳(BC)進行改性,將制備所得的錳改性生物碳(Mn-BC)和鐵錳改性生物碳(Fe-Mn-BC)作為吸附劑,用于對水中Sb(Ⅲ)的吸附實驗.通過全自動比表面積及孔隙度分析儀(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)對吸附劑的表面性質(zhì)進行研究,在吸附最佳pH值和投加量條件下開展等溫吸附、動力學吸附及體系共存陰離子影響實驗,探究改性生物炭的再生吸附能力,最后利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、X射線光電子能譜儀(XPS)探究Mn-BC和Fe-Mn-BC對Sb(Ⅲ)的吸附機理.結果表明:改性生物炭具有更大的比表面積及總孔容積.BC在pH值為2,Mn-BC和Fe-Mn-BC在pH值為4,投加量為2.5g/L,25℃條件下,BC、Mn-BC和Fe-Mn-BC的最大吸附量分別為5.08,11.45,29.45mg/g. BC對Sb(Ⅲ)的吸附主要為物理吸附,Mn-BC和Fe-Mn-BC對Sb(Ⅲ)的吸附為化學兼具物理吸附.Mn-BC吸附Sb(Ⅲ)受F-、HCO3-和H2PO4-的影響較大,Fe-Mn-BC對Sb(Ⅲ)的吸附基本不受離子類型和離子強度的干擾.Fe-Mn-BC較Mn-BC具有更突出的吸附再生能力和重復利用性.Mn-BC和Fe-Mn-BC對Sb(Ⅲ)的吸附過程,先是氧化反應將大部分的Sb(Ⅲ)氧化為Sb(Ⅴ),再通過酸性條件下明顯的靜電作用,Sb(Ⅴ)與負載于Mn-BC上的Mn和Fe-Mn-BC上的Fe/Mn分別形成較為穩(wěn)定的內(nèi)層絡合物Mn-O-Sb和Fe-O-Sb-Mn.此外,改性生物炭的官能基團-OH、C=O、N-H在吸附作用中也發(fā)揮著重要作用.

生物炭；改性生物炭；Sb(Ⅲ)；吸附

銻(Sb)具有高致癌風險,其性質(zhì)與砷(As)相似,具有金屬性與非金屬性[1].植物體可以通過根系吸收銻,再通過食物鏈對人體的心臟、肝臟、腎臟、肺等重要器官造成損害[2].我國對飲用水中銻的最大允許值為5μg/L[3],美國為6μg/L,日本最為嚴格,為2μg/L[4].近些年我國關于銻廢水的排放越來越關注,例如2014年發(fā)布的《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標準》[5]規(guī)定新建企業(yè)的銻排放限值為0.3mg/L,較2007年發(fā)布的《工業(yè)廢水中銻污染物排放標準》[6]規(guī)定的限值0.5mg/L更為嚴格,因此我國新建涉銻企業(yè)面臨較為嚴峻的挑戰(zhàn),急需探索一種低成本且高效的去除技術.相較其他吸附劑如活性炭、硅膠和活性氧化鋁等,生物炭吸附劑具有綠色、安全、低成本、高效的特點[7];此外作物秸稈(如水稻、小麥、玉米、大豆等)常常作為制備生物炭的原材料[8],只需對生物炭進行適當?shù)母男蕴幚砑纯砂l(fā)揮更大的吸附性能[9],因此,本研究選取水稻為原材料進行生物炭的制備,再對生物炭進行改性后用于水體中Sb(Ⅲ)的吸附研究,以此探討改性生物炭對于Sb(Ⅲ)的吸附效果及吸附機理,以期為生物炭技術用于含Sb(Ⅲ)廢水治理提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

水稻秸稈;高錳酸鉀(科密歐,優(yōu)級純);去離子水;四水合乙酸錳(科密歐,分析純);硫酸亞鐵FeSO4·7H2O(科密歐,優(yōu)級純);氫氧化鈉(科密歐,優(yōu)級純);焦銻酸鉀(致遠化學試劑,分析純);鹽酸(川東化工,優(yōu)級純);氯化鈉(科密歐,優(yōu)級純);碳酸氫鈉(科密歐,優(yōu)級純);氟化鈉(川東化工,分析純);磷酸二氫鈉(北碚化學,分析純)等.

1.2 實驗設備

原子熒光光譜儀(AFS-230E,海光儀器有限公司);恒溫震蕩箱(SHA-C,華城譽仁實驗儀器廠);高速離心機(H1850R,湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司);pH計(PHS-3C,佑科儀器);真空高溫管式爐(OTF-1200X,科晶材料設備技術有限公司);烘箱(101-2AB,泰斯特儀器有限公司)等.

1.3 原始生物炭(BC)的制備

首先將水稻秸稈洗凈烘干并研磨過100目篩,接著將粉末狀秸稈放入管式爐中以5℃/min的加熱速率加熱至500℃后保持2h,制備全過程通入N2以確保整個熱解過程在無氧條件下進行[10].

1.4 兩種改性生物炭制備

1.4.1 Mn-BC的制備 將15g的BC和3.16g的KMnO4混合在150mL去離子水中,在室溫條件下將其攪拌均勻,然后超聲振蕩懸浮液0.5h,以確保BC和KMnO4充分接觸.之后,在連續(xù)攪拌下逐滴加入100mL濃度為0.3mol/L Mn(CH3COO)2·4H2O,將所得懸浮液加熱至80℃,并在此溫度下保持30min,過濾分離得到固體并用去離子水洗滌幾次,并在50℃的烘箱中干燥,最后研磨過100目篩,使用前保存在干燥器中[11].

1.4.2 Fe-Mn-BC的制備 在100mL濃度為0.3mol/ L的FeSO4·7H2O中加入1g的BC,得到懸浮液.然后連續(xù)攪拌懸浮液緩慢加入100mL濃度為0.1mol/L的KMnO4溶液,在反應過程中調(diào)節(jié)懸浮液pH值約為10;將所得漿液在室溫下老化3h后過濾,并用去離子水洗滌去除過量的鹽.最后,將其在50℃烘箱中充分干燥[12],然后研磨通過100目篩,使用前保存在干燥器中.

1.5 改性生物炭的表征

采用全自動比表面微空隙分析儀BET (ASAP2460,美國麥克默瑞提克公司)分析樣品比表面積和孔體積;生物炭形貌特征采用掃描電子顯微鏡SEM(ZEISS MERLIN Compact,德國蔡司公司)測試;采用原位漫反射傅立葉變換紅外光譜儀FTIR (Nicolet i S50,美國賽默飛世爾公司)分析樣品的表面官能團;生物炭表面化學特性采用X射線光電子能譜儀XPS(Thermo Scientific K-Alpha,美國賽默飛世爾公司)測定.

1.6 吸附實驗

1.6.1 pH值的確定 稱取0.05g的BC、Mn-BC、Fe-Mn-BC于50mL離心管中,分別加入初始濃度為10mg/L的Sb(Ⅲ)溶液20mL,利用0.01mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為2,4,6,8,10,最后將加蓋密封的離心管在恒溫振蕩器上以200r/min、25℃恒溫振蕩24h.反應結束后取出離心管,使用0.45μm親水系混合纖維有機濾膜過濾,計算3種吸附劑對Sb(Ⅲ)的吸附量與吸附率,確定pH值.每組實驗設置3組平行.

1.6.2 最佳投加量的確定 依次稱取BC、Mn-BC、Fe-Mn-BC各0.05,0.10,0.20,0.50,1.00g,其他實驗條件同1.6.1,計算3種吸附劑對Sb(Ⅲ)的吸附量與吸附率,確定最佳投加量.

1.6.3 等溫吸附實驗 在最佳pH值和投加量前提下,經(jīng)預實驗設定3種吸附劑的溶液梯度,稀釋倍數(shù)最大為200倍,以控制因較大稀釋倍數(shù)導致的誤差:對BC、Mn-BC和Fe-Mn-BC依次加入20mL質(zhì)量濃度為2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5, 15.0, 20.0, 25.0mg/L; 2.5, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0, 35.0mg/L; 5.0, 10.0, 20.0, 30.0, 40.0, 50.0, 60.0, 70.0mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,其他條件同1.6.1,計算吸附量并使用吸附等溫模型擬合實驗數(shù)據(jù).

1.6.4 動力學吸附實驗 對BC加入20mL質(zhì)量濃度為5.0mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,對Mn-BC和Fe-Mn- BC加入20mL質(zhì)量濃度為10.0mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,設置振蕩時間依次為5, 10, 15, 30, 60, 120, 240, 360min,其他條件同1.6.1,最后計算吸附量并使用動力學吸附模型擬合實驗數(shù)據(jù).

1.7 共存陰離子及離子強度對吸附作用影響實驗

在最佳投加量,對照組不外加陰離子,實驗組分別添加1, 5, 10和50mmol/L的F-、Cl-、HCO3-和H2PO4-條件下,設置Mn-BC和Fe-Mn-BC的初始液Sb(Ⅲ)濃度為20mg/L,振蕩時間為3h,最后計算對照組和實驗組吸附量.

1.8 改性生物炭的再生性實驗

首先考察0.1mol/L的NaCl、HCl和NaOH作為脫附劑的脫附效果并確定最佳脫附劑.然后對濃度為20mg/L的Sb(Ⅲ)進行吸附-脫附-再吸附循環(huán)實驗,循環(huán)次數(shù)為3次,對每次吸附/脫附后的改性生物炭均先通過冷凍干燥處理后再按照投加量2.5g/L開展下一循環(huán)的吸附-脫附實驗,以確保實驗結果不因吸附劑質(zhì)量的減小而造成較大誤差.

1.9 數(shù)據(jù)處理

吸附量與吸附率的計算分別為式(1)和式(2):

式中:為吸附量, mg/g;o和e分別為溶液的初始濃度和平衡濃度, mg/L;為加入的溶液體積, L;為吸附劑質(zhì)量, g.

采用Langmuir和Freundlich等溫方程對等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合,其非線性方程式分別為式(3)和式(4):

式中:e是吸附平衡時的溶液平衡濃度, mg/L;m是最大吸附容量, mg/g;e是吸附平衡時的吸附容量, mg/g ;e為平衡液濃度, mg/L.

采用擬一級動力學方程(式5),擬二級動力學方程(式6)和雙常數(shù)方程(7)對動力學數(shù)據(jù)進行擬合:

式中:e為平衡吸附量, mg/g;1、2為一次方程吸附速率常數(shù), g/(mg×min);、為雙常數(shù)動力學參數(shù).

2 結果與討論

2.1 生物炭及改性生物炭的形貌表征

如圖1所示,可以看出,三者均沒有明顯的孔徑分布,BC表面結構較為光滑平整,以塊狀為主要形態(tài),但Mn-BC和Fe-Mn-BC在表面微觀形態(tài)上與BC有較大差異,二者在表面均布滿了粗糙和不規(guī)則的絮狀聚集體顆粒物,表明Fe/Mn已經(jīng)成功負載于BC的表面;另外,與BC相比,粒徑均明顯減小且形狀較為均一化,特別是Fe-Mn-BC,由BC的塊狀變?yōu)榱溯^為均勻的小球體,極大的提高了比表面積(表1).

由表1可以看出,Mn-BC和Fe-Mn-BC的比表面積較BC分別增大了約17和60倍,總孔容積分別增大了約14和27倍,3種生物炭均為介孔材料;此外,在一些研究中發(fā)現(xiàn),KMnO4具有較強的氧化性,會破壞某些納米孔結構并將納米孔轉變?yōu)橹?大孔[13],但在本研究中,BC、Mn-BC、Fe-Mn-BC的平均孔徑分別為12.25, 9.19, 5.01nm,經(jīng)KMnO4改性后生物炭孔徑不僅沒有增大,反而有所減小,這可能是由于改性的負載產(chǎn)物阻塞微孔導致.

圖1 BC(a1,a2,a3)、Mn-BC(b1,b2,b3)、Fe-Mn-BC(c1,c2,c3)的SEM照片

a1,b1,c1:40000倍; a2,b2,c2:10000倍; a3,b3,c3:2000倍

表1 吸附劑表面特性對比

由表2可知,BC的主要元素為C(80.39%)、O(14.81%)及少量的Mg、Si、K、Ca;吸附劑Mn-BC的主要元素為C(9.79%)、O(31.91%)、Mn(55.41%)和少量的Si、K.吸附劑Fe-Mn-BC的主要元素為C(22.35%)、O(43.63%)、Mn(5.31%)、Fe(23.32%).可以看出Mn-BC中O元素顯著增加及Mn元素的出現(xiàn),說明Mn氧化物已經(jīng)成功負載于BC上;Fe- Mn-BC中O元素也顯著增加以及出現(xiàn)了Fe/Mn元素,說明Fe/Mn也成功負載于BC上.

表2 吸附劑主要元素分析

2.2 溶液pH值對Sb(Ⅲ)的吸附影響

由圖2可知,BC對Sb(Ⅲ)的吸附作用隨pH值的增大而減小,在pH值為2時,BC具有最佳吸附效果;Mn-BC和Fe-Mn-BC相較于BC,在pH值為2～8均具有較為穩(wěn)定且明顯的吸附效果,吸附率均達到90%左右,可以看出改性后的生物炭對pH值的穩(wěn)定性得到提高;相較于最大吸附量,在pH值為10時, BC、Mn-BC和Fe-Mn-BC的最大吸附量分別降低了60.17%,70.06%,36.36%,最大吸附率分別降低了34.25%,64.13%,34.61%.因此,選擇BC pH值為2, Mn-BC和Fe-Mn-BC pH值為4進行后續(xù)實驗.

圖2 吸附劑在不同pH值條件下對Sb(Ⅲ)的吸附量與吸附率

吸附劑自身帶負電,當溶液pH值較高時,吸附劑表面負電性增強,去質(zhì)子化作用增強,而此時溶液中Sb(Ⅲ)主要Sb(OH)3的形式存在,二者間靜電作用減弱,導致吸附性能降低[14],這可能是BC在較低pH值條件下對Sb(Ⅲ)吸附效果最好的原因.而Mn-BC和Fe-Mn-BC在2～8的pH值范圍內(nèi)對Sb(Ⅲ)的吸附基本不受pH值影響,原因可能是通過改性后的BC由于Fe/Mn負載產(chǎn)物可提供大量結合位點并與Sb(Ⅲ)發(fā)生絡合反應和共沉淀作用,形成較為穩(wěn)定的絡合產(chǎn)物和共沉淀產(chǎn)物Sb-Mn/Fe[15],因而對pH值具有較強的穩(wěn)定性.

2.3 吸附劑投加量對Sb(Ⅲ)的吸附影響

由圖3可知,對于初始濃度為10mg/L的Sb(Ⅲ), BC、Mn-BC和Fe-Mn-BC對Sb(Ⅲ)的最大吸附量所對應的吸附劑投加量均為0.05g,且隨著投加量的增大,三者的吸附量均明顯減少;此外,BC對Sb(Ⅲ)的吸附率與BC的投加量呈現(xiàn)正相關,吸附率隨著投加量的增加而增加;而Mn-BC和Fe-Mn-BC的投加量為0.20g時吸附率基本保持穩(wěn)定,均大于90%.綜上,將投加量設置為2.5g/L進行后續(xù)實驗.

圖3 吸附劑投加量對Sb(Ⅲ)的吸附量和吸附率

去除率隨著投加量的增大而趨近于1,主要由于吸附劑提供的吸附位點相應增加,從而有利于Sb(Ⅲ)的去除.當吸附劑投加量大于2.5g/L后,吸附劑對Sb(Ⅲ)的吸附量與投加量成負相關,這主要是由于投加量增加到一定程度會引起水體中吸附劑發(fā)生團聚現(xiàn)象,從而阻礙溶液中Sb(Ⅲ)向吸附劑表面的擴散;另外,由于吸附質(zhì)的量一定,懸浮液中剩余Sb(Ⅲ)濃度減小,擴散速度減慢不利于吸附發(fā)生,吸附速率減慢,單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低[16].

2.4 Sb(Ⅲ)的等溫吸附

由圖4可知,Langmuir和Freundlich等溫擬合模型均能較好的擬合3種吸附劑對Sb(Ⅲ)的吸附過程(2均大于0.94),說明BC、Mn-BC、Fe-Mn-BC對Sb(Ⅲ)的吸附均屬于單層吸附兼具多層吸附[17].由Langmuir擬合方程參數(shù)e, BC、Mn-BC和Fe-Mn- BC的理論最大吸附量分別為5.08, 11.45, 29.45mg/g,可以看出經(jīng)改性處理后的BC對Sb(Ⅲ)的吸附效果得到了顯著改善.

圖4 Langmuir和Freundlich對等溫吸附擬合

2.5 3種吸附劑對Sb(Ⅲ)的動力學吸附

吸附動力學是評估特定吸附劑實際應用潛力的關鍵標準,快速高效的吸附過程可節(jié)省吸附的成本.由圖5可以看出,3種吸附對Sb(Ⅲ)的吸附在前15min以內(nèi)均表現(xiàn)為快速吸附,反應120min后均達到吸附平衡.吸附劑對Sb(Ⅲ)的高效率吸附一方面可能是由于初始溶液Sb(Ⅲ)濃度較低,另一方面是在吸附初始階段,生物炭表面孔徑通道、官能團數(shù)量等較為充足,能夠提供足夠多的吸附位點,所以Sb(Ⅲ)極易被吸附,隨著吸附行為的進行,有限的吸附位點逐漸被占據(jù)達到飽和,最終反應達到平衡[18].此外,對于表面負載Fe/Mn的改性生物炭來說,Sb(Ⅲ)在初始階段被快速的吸附還可歸因于Sb-Fe/Mn共沉淀物的形成[13]以及吸附劑的宏觀介孔結構和較大的比表面積,從而大大減少了目標金屬的孔擴散時間[19].值得注意的是,在反應接近20min左右,3種吸附劑吸附量均有所下降并在后續(xù)的吸附過程中基本維持穩(wěn)定,主要是由于初始階段的吸附速率大于解吸速率,隨后二者基本達到動態(tài)平衡.

圖5 3種吸附劑對Sb(Ⅲ)的動力學吸附

由表3看出,擬一級動力學方程、擬二級動力學方程和雙常數(shù)方程均不能對BC吸附Sb(Ⅲ)的行為進行很好的擬合,說明BC對Sb(Ⅲ)的吸附主要通過物理吸附為主.3種動力學方程均能較好的對2種改性生物炭的吸附作用進行很好的擬合(2均大于0.99)且擬二級動力學擬合方程理論吸附量和實驗所得的平衡吸附量基本一致,擬二級動力學模型是基于吸附過程由物理擴散過程與化學吸附過程兩部分組成的假定[17,20],說明2種改性生物炭對Sb(Ⅲ)的吸附均為化學兼具物理吸附行為,且在整個吸附過程中均具有均勻分布的表面吸附能[21].雙常數(shù)方程中,值可以作為描述吸附起始速度的特征參數(shù),適宜描述吸附前期階段.值越大,吸附開始的1min內(nèi)吸附的含量越多,相應的吸附速率就越快[22],可以看出2種改性生物炭的值均較大,說明二者在吸附開始的1min內(nèi)吸附量較大,吸附速度較快.此外,等溫擬合方程Freundlich的擬合參數(shù)1/可作為判斷吸附行為是否易于發(fā)生的指標,1/在0.1～0.5間,吸附易于發(fā)生,1/大于2時,吸附難以發(fā)生[23],三者的1/值均在0.45～0.50之間,說明吸附行為易于發(fā)生.

表3 3種動力學方程對動力學吸附擬合

2.6 不同強度共存陰離子對Sb(Ⅲ)吸附的影響

選擇水體中較為常見的4種陰離子(F-,Cl-, HCO3-,H2PO4-)來研究體系共存陰離子對改性生物炭吸附Sb(Ⅲ)的影響.由圖6和圖7可以看出,相較于Fe-Mn-BC, Mn-BC吸附Sb(Ⅲ)受F-、HCO3-和H2PO4-的影響較大:高濃度的F-具有明顯的促進作用,可能是生成SbF3的原因;HCO3-和H2PO4-隨著離子強度的不斷增加具有明顯的抑制作用.HCO3-引起的干擾歸因于HCO3-的水解導致Sb(Ⅲ)與OH-離子產(chǎn)生的競爭吸附[24].H2PO4-對吸附行為的阻礙作用歸因為P和Sb都位于同一族(VA),二者具有相似的結構,對于吸附劑的位點會產(chǎn)生競爭作用[25];磷酸鹽還可與吸附劑表面礦物成分參與反應,在吸附劑表面形成磷酸鹽沉積物和沉淀內(nèi)層絡合物,可能會增加吸附劑表面的負電荷,不利于吸附進行[26-27].而Fe-Mn-BC具有較為明顯的吸附穩(wěn)定性,對Sb(Ⅲ)的吸附效果基本不受離子類型和離子強度的干擾.離子強度對吸附的影響可用來區(qū)分絡合物類型,當吸附對離子強度不敏感或吸附隨離子強度的增加而增加時,二者形成內(nèi)層表面絡合物(ISSC);當吸附隨離子強度的增加而減小時,二者形成外層表面絡合物(OSSC),說明Fe-Mn-BC與Sb(Ⅲ)作用后生成了較為穩(wěn)定的內(nèi)層絡合物[28].

圖6 不同濃度陰離子對Mn-BC吸附Sb(Ⅲ)的影響

2.7 生物炭再生利用性

理想的吸附材料除了具備優(yōu)良的吸附效果外,還應便于再生利用,以利于降低使用成本及規(guī)模化應用.使用0.1mol/L的NaCl、HCl和NaOH作為脫附劑,研究發(fā)現(xiàn)NaOH具有最佳脫附效果.如圖8所示,隨著吸附-脫附-再吸附循環(huán)次數(shù)的增加,2種改性生物炭對Sb(Ⅲ)的吸附量均在逐漸下降,經(jīng)過3次循環(huán)后,Mn-BC和Fe-Mn-BC的吸附量分別為5.22, 6.89mg/g,較第1次吸附量7.12, 7.46mg/g分別降低約38%和8%,說明Fe-Mn-BC較Mn-BC具有較為突出的吸附再生能力,具備可重復利用性及實際運用潛能.

圖8 Mn-BC和Fe-Mn-BC的再生利用

2.8 改性生物炭對Sb(Ⅲ)的吸附機制探究

2.8.1 改性生物炭的氧化性能探究 由于2種改性生物炭中均參雜了KMnO4,首先確定改性生物炭的氧化性能.由圖9可知,Mn-BC在未與Sb(Ⅲ)發(fā)生反應前,Mn存在3種價態(tài),各價態(tài)的相對含量分別為Mn2+(23.1%)、Mn3+(36.4%)、Mn4+(40.5%),吸附Sb(Ⅲ)后,Mn4+相對含量由40.5%降至29.2%,而Mn2+和Mn3+含量分別增至27.3%和43.5%,說明高價態(tài)的Mn4+與Sb(Ⅲ)之間發(fā)生了氧化還原反應.同樣的,Fe-Mn-BC未與Sb(Ⅲ)發(fā)生反應前,Mn2+、Mn3+、Mn4+的相對含量分別為35.8%、35.9%、28.3%;但與Sb(Ⅲ)反應后,Mn3+、Mn4+的相對含量均明顯減小,由最初的35.9%、28.3%分別降至21.4%和19.7%,而Mn2+的含量顯著提高,由最初的35.8%提高至58.8%,說明Fe-Mn-BC吸附Sb(Ⅲ)時,其上負載的Mn同樣與Sb(Ⅲ)發(fā)生了氧化作用,Sb(Ⅲ)被氧化為Sb(Ⅴ).

由圖10看出,Mn-BC和Fe-Mn-BC與Sb(Ⅲ)反應前二者的O1s在540eV左右均未出現(xiàn)任何峰,但與Sb(Ⅲ)作用后均在540.2～540.6eV左右出現(xiàn)了Sb3d3/2的峰,說明Sb(Ⅲ)確實通過化學作用被吸附劑所吸附,生成了O-Sb;而540.2～540.6eV處所代表的是Sb(Ⅴ)的結合能,說明吸附劑上的Sb主要是以Sb(Ⅴ)的形式存在,再次說明了吸附行為中伴隨有氧化作用的參與.另外,吸附前Mn- BC和Fe-Mn-BC的Mn2P3/2處的結合能分別為642.03和642.23eV,與Sb(Ⅲ)作用后發(fā)生了化學位移,結合能分別移至641.83和641.35eV,結合能均減小,說明Mn-O參與了反應[29]且在吸附過程中Mn-O具有明顯的得電子傾向,生成Mn-O- Sb[30].

圖9 吸附Sb(Ⅲ)前后Mn-BC和Fe-Mn-BC上Mn的表征(XPS)

2.8.2 官能團對Sb(Ⅲ)的吸附影響 如圖11所示, 2種改性生物炭在改性前后及與Sb(Ⅲ)作用前后的紅外光譜譜圖基本保持不變,具有相似的峰型,說明生物炭改性前后結構未發(fā)生明顯改變,均含有6類主要官能團:3368～3429cm-1附近的寬帶對應于-OH拉伸振動[31];2927和1049cm-1附近的寬帶分別對應于多糖的CH2變形振動和C-O拉伸振動[32-33]; 2350,1600,1386cm-1分別對應C=O、N-H、C=C的拉伸振動[34-36].為了能進一步確定基團類型,采用XPS對3種材料的O1s軌道進行表征分析.

圖11 生物炭改性前后及吸附Sb(Ⅲ)前后的紅外譜圖

由圖10可以看出,3種吸附劑均有5類特征O基團:分別為530～530.6eV的O2-、531.1～531.5eV的C=O、532.1～532.6eV的C-OH,C-O-C、533.1～ 533.7eV的-O-C=O及534.8～535.6eV的結合水(H2O)[37-38],該結果與FTIR結果一致.改性生物炭與Sb(Ⅲ)作用后,基團-OH、C=O、N-H發(fā)生紅移及吸收峰強度發(fā)生改變,這可能是由于吸附劑-OH、C=O、N-H與Sb(Ⅲ)結合導致其電子云密度、能量產(chǎn)生變化所引起的誘導效應所致[16],說明吸附劑表面的官能團對吸附行為產(chǎn)生了影響.在低pH值條件下,羰基C=O主要以其質(zhì)子化的羧酸分子形式存在(即-COOH),質(zhì)子化的羧酸、羥基會與中性的Sb(OH)3發(fā)生表面絡合,通過Sb-O-C鍵與中性的Sb(OH)3發(fā)生內(nèi)層絡合作用,形成直鏈或五元碳環(huán)結構[39].此外,由于改性生物炭具有氧化性,大量Sb(Ⅲ)會被氧化為Sb(Ⅴ),在酸性條件下以Sb(OH)6-形式存在,質(zhì)子化后的N-H可以與陰離子Sb(OH)6-發(fā)生靜電作用,羥基與羧基同樣會與Sb(OH)6-發(fā)生表面絡合反應[22].

此外,Fe-Mn-BC的吸附量約是Mn-BC吸附量的2.57倍,其原因除了Fe-Mn-BC擁有最大的比表面積外,另一個原因是Fe-Mn-BC中還存在大量的Fe負載產(chǎn)物.由傅里葉紅外光譜及XPS表征可知,3種生物炭表面含有大量的C-OH,而Fe負載產(chǎn)物會與C-OH生成Fe-OH,而Sb(Ⅲ)被氧化為Sb(Ⅴ),在pH值為4條件下主要以Sb(OH)6-形式存在,則會有如下反應進行:

Fe-OH+Sb(OH)6-→Fe-O-Sb(OH)5-+H2O

酸性條件下吸附劑表面還存在大量的H+,會促進吸附劑與Fe-O-Sb(OH)5-二者間的靜電吸附作用; Fe-O-Sb(OH)5-還能與Fe-Mn-BC生物炭表面負載的Mn發(fā)生絡合反應,可形成較為穩(wěn)定的內(nèi)層絡合物Fe-O-Sb(OH)5--Mn[40-41].

3 結論

3.1 改性后的生物炭具有更大的比表面積以及總孔容積,二者均為介孔材料,其表面均含有大量的C、O官能基團.

3.2 改性后的生物炭對Sb(Ⅲ)的吸附性能明顯提高,Mn-BC和Fe-Mn-BC的理論最大吸附量分別較BC提高了約2倍和6倍;Mn-BC和Fe-Mn-BC對Sb(Ⅲ)的吸附均為快速的化學兼具物理吸附行為.

3.3 Mn-BC吸附Sb(Ⅲ)受F-、HCO3-和H2PO4-的影響較大,Fe-Mn-BC對Sb(Ⅲ)的吸附基本不受離子類型和離子強度的干擾,具有明顯的吸附穩(wěn)定性.

3.4 Fe-Mn-BC較Mn-BC具有較為突出的吸附再生能力,具備可重復利用性及實際運用潛能.

3.5 Mn-BC和Fe-Mn-BC對Sb(Ⅲ)的吸附機理相同:先通過氧化作用將大部分的Sb(Ⅲ)氧化為Sb(Ⅴ),再通過酸性條件下明顯的靜電作用與負載于Mn-BC上的Mn和Fe-Mn-BC上的Fe-Mn分別形成較為穩(wěn)定的內(nèi)層絡合物Mn-O-Sb和Fe-O- Sb-Mn.此外,二者的官能基團-OH、C=O、N-H在酸性條件下也發(fā)揮著重要作用.

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Adsorption of Sb(Ⅲ) in water by modified rice straw biochar.

MA Zhi-qiang1, XU Si-qin1*, JI Jiang-hao1, PENG Gang-yi1, SUN Jing-ru2

(1.Key Laboratory of Karst Georesources and Environment, Ministry of Education, College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China；2.Gansu Provincial Institute of Natural Resources Planning, Lanzhou 730000, China)., 2021,41(6)：2706～2716

Modified Rice straw biochars were used as absorbents to remove Sb(Ⅲ) from water. Rice straw biochars modified by Mn and Fe-Mn were marked as Mn-BC, Fe-Mn-BC respectively. Firstly, the surface properties of the adsorbents were analyzed by BET and SEM. Secondly, under the conditions of the optimal pH and solid-liquid ratio for adsorption, experiments of isothermal adsorption, kinetic adsorption and coexisting anions in the system were carried out. Thirdly, the regeneration adsorption capacities of modified biochars were investigated. Finally, FT-IR、XPS were used to explore the adsorption mechanisms of Sb(Ⅲ) on Mn-BC and Fe-Mn-BC. The modified biochar had larger specific surface areas and total pore volumes than BC. Under the condition of the optimal pH 2 for BC, pH 4for Mn-BC and Fe-Mn-BC, the optimal solid-liquid ratio 2.5g/L, and at 25℃, the maximum theoretical adsorption capacities of BC, Mn-BC and Fe-Mn-BC were 5.08, 11.45, 29.45mg/g respectively, The adsorption of Sb(Ⅲ) by BC was highly related to physical adsorption, and the adsorption of Sb(Ⅲ) on Mn-BC and Fe-Mn-BC were related to chemical and physical adsorption. The adsorption of Sb(Ⅲ) on Mn-BC was greatly affected by F-, HCO3-and H2PO4-, and the adsorption of Sb(Ⅲ) on Fe-Mn-BC was nearly not interfered by ion type and ionic strength. Compared with Mn-BC, Fe-Mn-BC had a greater adsorption and regeneration capacity. The adsorption mechanism of Sb(Ⅲ) on Mn-BC and Fe-Mn-BC would be described as follow: firstly, most of Sb(Ⅲ) was oxidized to Sb(Ⅴ), then Sb(Ⅴ) was combined with Mn of Mn-BC or Fe/Mn of Fe-Mn-BC to produce relatively stable inner layer composites Mn-O-Sb and Fe-O-Sb-Mn, through the obvious electrostatic effect under acidic conditions. In addition, the functional groups —OH, C=O, and —NH of modified biochar also played an important role in adsorption.

biochar；modified biochar；Sb(Ⅲ)；adsorption

X703.1

A

1000-6923(2021)06-2706-11

馬志強(1994-),男,云南昆明人,貴州大學碩士研究生,主要從事環(huán)境金屬污染修復研究.發(fā)表論文2篇.

2020-10-21

國家自然科學基金資助項目(41062007)

* 責任作者, 副教授, Xusq@gzu.edu.cn