超聲波濕法混煉炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的性能研究

宮亭亭，吳明生

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

傳統(tǒng)的混煉是利用開煉機(jī)或密煉機(jī)的剪切作用使橡膠分子鏈斷裂并使橡膠與各種配合劑進(jìn)行混合，提高分散性的同時(shí)降低橡膠大分子的相對(duì)分子質(zhì)量，改善膠料的加工性能。但是在橡膠相對(duì)分子質(zhì)量改變的情況下對(duì)炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能進(jìn)行研究，存在較大的誤差。

濕法混煉概念由美國(guó)卡博特公司于2001年提出，是一種將膠乳狀態(tài)的橡膠（天然膠乳或合成膠乳）與預(yù)先分散好的補(bǔ)強(qiáng)填料液體分散體系混合，使補(bǔ)強(qiáng)填料粒子分散于膠乳體系中，形成均勻的液態(tài)體系后經(jīng)絮凝共沉形成橡膠/填料復(fù)合材料的工藝過(guò)程[1]。濕法混煉的整個(gè)過(guò)程都在液態(tài)條件下進(jìn)行，且混煉過(guò)程中橡膠相對(duì)分子質(zhì)量不會(huì)發(fā)生改變，這是目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。濕法混煉對(duì)于節(jié)能降耗、改善環(huán)境和提高混煉膠質(zhì)量均具有重要意義[2]。劉大晨等[3]對(duì)白炭黑/天然橡膠（NR）濕法混煉共沉膠進(jìn)行了性能研究，發(fā)現(xiàn)濕法混煉制得的膠料物理性能和動(dòng)態(tài)性能均較好，且白炭黑在橡膠基體中分散性也較好。對(duì)于炭黑濕法混煉的研究，主要集中在如何避免炭黑沉降的問題上。為此，國(guó)內(nèi)外做了大量研究，包括對(duì)炭黑預(yù)分散體加酸、加分散劑等[1]。

天然膠乳由順式-1，4-聚異戊二烯、水、少量蛋白質(zhì)和磷脂組成，具有良好的成膜性，凝固后的生膠具有良好的物理性能，如高彈性、高拉伸強(qiáng)度等，因此被廣泛應(yīng)用于片劑包衣、透皮劑等醫(yī)藥領(lǐng)域[4-6]。天然膠乳的凝固工藝有天然凝固、乙酸凝固、生物凝固和無(wú)機(jī)鹽凝固等[7]。

本工作從濕法混煉不改變橡膠相對(duì)分子質(zhì)量的角度出發(fā)，采用不影響炭黑結(jié)構(gòu)及其與NR結(jié)合的物理方法——超聲波法來(lái)制備混合乳液，然后選擇天然凝固（蒸發(fā)成膜）和無(wú)機(jī)鹽凝固（膠凝成膜）兩種凝固方法進(jìn)行膠膜制備，以保證復(fù)合材料性能的改變是由炭黑性質(zhì)不同引起，更準(zhǔn)確地研究炭黑對(duì)NR的補(bǔ)強(qiáng)作用，以期為炭黑/NR復(fù)合材料濕法混煉研究開拓新方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然膠乳，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.625，泰國(guó)進(jìn)口產(chǎn)品；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；乙醇，分析純，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

天然膠乳（以干膠計(jì)） 100，炭黑N234 20。

1.3 主要設(shè)備和儀器

超聲細(xì)胞破碎儀，寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)品；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；GT-XB32CM型電子天平、AI-3000型電子拉力機(jī)和RPA-8000型橡膠加工分析儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；HS100T-RTMO-906型全自動(dòng)平板硫化機(jī)，深圳佳鑫電子科技有限公司產(chǎn)品；TG 209 F3 Tarsus型熱重（TG）分析儀，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混合乳液的制備

將炭黑置于燒杯中，加水濕潤(rùn)；將天然膠乳加入另一燒杯中，加蒸餾水稀釋至總固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3。將炭黑漿料在攪拌情況下緩慢加入天然膠乳中并繼續(xù)攪拌1 min，用超聲細(xì)胞破碎儀在固定功率（600 W）下分別處理混合乳液30，60，90和120 s，或分別在360，480，600，720，840，960，1 080和1 200 W的功率下處理混合乳液30 s，處理后的混合乳液停放待用。

1.4.2 膠膜的制備

（1）蒸發(fā)成膜。將超聲波處理的混合乳液倒入平底玻璃器皿中，置于干燥箱中在100 ℃下干燥至恒質(zhì)量，制得膠膜。

（2）膠凝成膜。用凝固劑浸漬法制備膠膜，凝固劑采用氯化鈣乙醇溶液。將干凈的玻璃模型浸入凝固劑溶液后提出，待模型乙醇揮發(fā)干凈后再浸入天然膠乳或混合膠乳中停放5 min，提出模型并用濾紙吸取模型底端乳液，將模型放入干燥箱中在70 ℃下干燥30 min后放入清水中浸泡24 h再在100 ℃下干燥至恒質(zhì)量，然后取下膠膜，待用。

1.5 性能測(cè)試

（1）膠膜的拉伸性能采用電子拉力機(jī)按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（2）膠膜中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用TG分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥?，升溫速?10℃·min-1，溫度范圍 室溫～700 ℃。

（3）炭黑分散性采用RPA-8000型橡膠加工分析儀進(jìn)行測(cè)試，將膠膜折疊成尺寸為25 mm×25 mm、質(zhì)量為5 g左右的試樣，使用全自動(dòng)平板硫化機(jī)進(jìn)行排氣，排氣溫度為80 ℃，時(shí)間為5 min，之后進(jìn)行Payne效應(yīng)測(cè)定，測(cè)定溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變掃描范圍為0.28%～200%。

（4）膠膜的表面形貌采用SEM進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為3萬(wàn)，加速電壓為3 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波處理時(shí)間的影響

超聲波處理30，60，90和120 s的混合乳液的狀態(tài)如圖1所示。

從圖1可以看出，超聲波處理120 s后混合乳液仍保持穩(wěn)定狀態(tài)，沒有出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。

圖1 超聲波處理30，60，90和120 s的混合乳液的狀態(tài)Fig.1 State of mixed emulsion with ultrasonic treated 30, 60, 90 and 120 s

混合乳液通過(guò)蒸發(fā)成膜制得的膠膜如圖2所示，超聲波處理時(shí)間對(duì)蒸發(fā)成膜膠膜拉伸性能的影響如表1所示。

圖2 超聲波處理混合乳液30，60，90和120 s的蒸發(fā)成膜膠膜狀態(tài)Fig.2 State of evaporation film prepared by mixed emulsion with ultrasonic treatment 30, 60, 90 and 120 s

從表1可以看出，隨著超聲波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，膠膜的定伸應(yīng)力呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率先增大后減小。這可能是由于超聲波產(chǎn)生的空穴效應(yīng)使團(tuán)聚的炭黑顆粒打開，改善了炭黑在膠乳中的分散性，膠膜中的缺陷點(diǎn)減少，因此前期膠膜的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均增大。進(jìn)一步分析炭黑的一次結(jié)構(gòu)非常牢固，可以抵抗機(jī)械破壞；而二次結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較低，在加工過(guò)程中容易遭到機(jī)械破壞，膠膜的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率增大可能是由于炭黑的二次結(jié)構(gòu)打開引起的。后又由于膠膜中炭黑與橡膠烴接觸面積增大，結(jié)合橡膠含量增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小。綜合比較，超聲波處理90 s的混合乳液中炭黑分散達(dá)到較好的狀態(tài)，膠膜的性能較好。

表1 超聲波處理時(shí)間對(duì)蒸發(fā)成膜膠膜拉伸性能的影響Tab.1 Influence of ultrasonic treatment time on tensile properties of evaporation film

2.2 超聲波處理功率的影響

固定超聲波處理時(shí)間為30 s，超聲波處理功率對(duì)蒸發(fā)成膜和膠凝成膜膠膜拉伸性能的影響分別如表2和3所示。

從表2和3可以看出：隨著超聲波處理功率的增大，膠膜的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；拉斷伸長(zhǎng)率先呈現(xiàn)震蕩減小的趨勢(shì)，然后增大。在超聲波處理功率為840～960 W時(shí)，膠膜的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均較大，這可能是在此功率范圍內(nèi)超聲波處理混合乳液，有利于炭黑的分散。

從表2和3還可以看出，超聲波處理混合乳液后，膠膜的拉伸強(qiáng)度較純膠乳膜明顯增大，表明炭黑在膠乳中達(dá)到良好分散后對(duì)膠乳膜有較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)效果。

表2 超聲波處理功率對(duì)蒸發(fā)成膜膠膜拉伸性能的影響Tab.2 Influence of ultrasonic treatment power on tensile properties of evaporation film

表3 超聲波處理功率對(duì)膠凝成膜膠膜拉伸性能的影響Tab.3 Influence of ultrasonic treatment power on tensile properties of gelation film

對(duì)比表2和3可以看出，膠凝成膜膠膜的拉伸強(qiáng)度整體上明顯大于蒸發(fā)成膜膠膜。這是由于離子沉積膠凝成膜膠乳失穩(wěn)速度快，炭黑團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，膠膜中炭黑分散性好。

由膠膜的TG數(shù)據(jù)可知，兩種方法制得的膠膜的炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.048～0.052之間，而實(shí)際在膠乳中添加的炭黑質(zhì)量占干混合物質(zhì)量的16.7%，這表明有約2/3的炭黑發(fā)生了沉降，并沒有進(jìn)入膠乳中。表明超聲波法處理天然膠乳-炭黑混合乳液還不能達(dá)到理想的效果，這可能與處理時(shí)間過(guò)短有關(guān)。

Payne效應(yīng)是指填充橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能對(duì)小應(yīng)變的非線性響應(yīng)[8]。在炭黑用量不大的情況下，小應(yīng)變與大應(yīng)變下的彈性模量的差值可以表征炭黑的分散性。

橡膠加工分析儀是一種新型動(dòng)態(tài)力學(xué)流變儀，可對(duì)原材料、塑煉膠、各階段混煉膠和硫化成品的性能進(jìn)行檢測(cè)[9]。蒸發(fā)成膜和膠凝成膜膠膜的剪切儲(chǔ)能模量（G′）隨應(yīng)變（ε）的變化曲線如圖3和4所示（超聲波處理時(shí)間為30 s）。

圖3 蒸發(fā)成膜膠膜的G′-lg ε曲線Fig.3 G′-ε curve of evaporation film

從圖3可以看出，蒸發(fā)成膜膠膜中炭黑分散性隨著超聲波處理功率的增大呈現(xiàn)無(wú)規(guī)變化，這與蒸發(fā)成膜時(shí)間長(zhǎng)、炭黑聚集時(shí)間充裕而導(dǎo)致炭黑分散性差有關(guān)。

從圖4可以看出，膠凝成膜膠膜中炭黑分散性隨著超聲波處理功率的增大呈現(xiàn)出先變好后變差的趨勢(shì)，這與膠膜拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律一致。對(duì)比圖3和4可以看出，蒸發(fā)成膜膠膜中炭黑分散性較膠凝成膜膠膜差，這也與膠膜拉伸性能變化趨勢(shì)一致。

圖4 膠凝成膜膠膜的G′-lg ε曲線Fig.4 G′-ε curve of gelation film

蒸發(fā)成膜和膠凝成膜膠膜的SEM照片（超聲波處理時(shí)間為30 s）分別如圖5和6所示。

對(duì)比圖5和6可以看出：蒸發(fā)成膜膠膜中炭黑分散均勻性整體上較膠凝成膜膠膜差，且聚集體尺寸較大，炭黑的分散性與超聲波功率之間無(wú)相關(guān)性；膠凝成膜膠膜中炭黑的分散均勻性隨著超聲波功率的增大而變好，炭黑聚集體尺寸也逐漸變小，這與拉伸性能和橡膠加工分析儀測(cè)試結(jié)果一致。

圖5 蒸發(fā)成膜膠膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of evaporation film

圖6 膠凝成膜膠膜的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of gelation film

總體而言，超聲波處理混合乳液的效果優(yōu)于機(jī)械攪拌法，超聲波處理混合乳液的適宜條件為功率 840～960 W，處理時(shí)間 90 s。

3 結(jié)論

（1）隨著超聲波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，炭黑的二次結(jié)構(gòu)在超聲波產(chǎn)生空穴效應(yīng)的作用下打開，膠膜中炭黑分散性變好和結(jié)合橡膠增多，膠膜的拉斷伸長(zhǎng)率減小。

（2）膠凝成膜法穩(wěn)定性更好，膠膜中炭黑分散性更好，膠膜的拉伸強(qiáng)度更大；蒸發(fā)成膜法穩(wěn)定性較差，且由于成膜時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，炭黑在乳液體系中重新團(tuán)聚在一起，因此膠膜中炭黑分散性差，膠膜的拉伸強(qiáng)度小。

（3）超聲波處理時(shí)間為90 s、超聲波處理功率為840～960 W時(shí)，膠膜中炭黑分散性較好和結(jié)合橡膠較多，膠膜的拉伸強(qiáng)度較大。