熱氧老化對氯丁橡膠化學(xué)結(jié)構(gòu)及性能的影響

胡李娟，田 勇，馮光資，李蕭蕭，韓晶杰

（1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.江蘇金世緣乳膠制品股份有限公司，江蘇 揚州 225000；3.沂南縣工業(yè)和信息化局，山東 臨沂 276330）

氯丁橡膠（CR）作為一種綜合性能優(yōu)異的高分子材料，廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[1-4]。在使用過程中橡膠制品老化會致使其性能下降，尤其在一些大型機(jī)械設(shè)備中橡膠部件老化很容易導(dǎo)致機(jī)械設(shè)備的功能失效，從而造成安全隱患。因此橡膠老化的影響因素及其作用規(guī)律研究越來越受到重視。

近年來研究人員發(fā)現(xiàn)CR硫化膠的耐老化性能與硫化體系[5]、防護(hù)體系[6]、增塑體系[7]和補(bǔ)強(qiáng)體系[8]等密切相關(guān)。鄧華等[9]研究發(fā)現(xiàn)CR采用氧化鎂（MgO）/氧化鋅（ZnO）硫化體系硫化時其硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以鍵能較高的C—O—C結(jié)構(gòu)為主，老化時交聯(lián)鍵不易斷裂。H.W.CHOU等[10]發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)載荷和熱氧老化條件下，CR硫化膠的內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，硫化膠的耐疲勞性能顯著降低。CR硫化膠老化初期主要以交聯(lián)反應(yīng)為主，老化過程中拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率下降，但是定伸應(yīng)力和硬度有所提高[11]。隨著熱氧老化時間的延長，CR硫化膠的老化速度加快。在相同的使用環(huán)境和時間下，老化初期CR硫化膠的老化程度與溫度呈正比[12]。曾憲奎等[13]發(fā)現(xiàn)在80 ℃下隨著熱氧老化時間的延長，CR硫化膠內(nèi)部的微觀形貌由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)膠著狀。

目前雖然對CR硫化膠在不同使用環(huán)境下的老化過程中物理性能變化規(guī)律有較廣泛的研究，但對其老化過程中引起物理性能變化的根本原因研究較少。傳統(tǒng)理論認(rèn)為，CR分子主鏈雙鍵上極性氯原子的存在，在降低了雙鍵活性和反應(yīng)能力的同時，也降低了α-氫原子的活性，CR采用硫黃硫化時的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以鍵能較低的多硫鍵為主，其硫化膠耐熱老化性能較差，故CR一般不像其他二烯類橡膠一樣采用硫黃硫化體系硫化。目前CR常用的硫化劑為乙烯硫脲（促進(jìn)劑ETU）和ZnO，主要通過硫化劑與氯丁二烯鏈上的1，2-烯丙基氯反應(yīng)[14-15]。

本工作選用ZnO/MgO作為硫化體系，深入研究熱氧老化過程中CR硫化膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其相對分子質(zhì)量分布、氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、拉伸性能的變化，以揭示熱氧老化對CR硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)及物理性能的影響，為設(shè)計具有特殊耐老化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、物理性能穩(wěn)定的橡膠材料提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR，牌號G-40S-1，日本東曹公司產(chǎn)品；ZnO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.99，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；MgO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.98，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

CR 100，ZnO 5，MgO 4，硬脂酸 1，促進(jìn)劑CBS 1，促進(jìn)劑DM 0.5。

1.3 主要設(shè)備及儀器

XK-160型開煉機(jī)，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DRB-25型平板硫化機(jī)，揚州德瑞儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；M-3000A型密閉模無轉(zhuǎn)子硫化儀和AI-7000S型萬能拉力機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；401A型熱老化試驗箱，啟東市雙棱儀器設(shè)備廠產(chǎn)品；Vertex 70型傅里葉紅外光譜儀，蘇州賽恩斯儀器有限公司產(chǎn)品；HLC-8320凝膠滲透色譜儀，陜西科儀科技有限公司產(chǎn)品；X射線透射電鏡能譜儀，聚擘國際貿(mào)易（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

生膠于常溫下在開煉機(jī)中塑煉2 min，依次加入硬脂酸、ZnO、MgO、促進(jìn)劑CBS、促進(jìn)劑DM，混煉均勻后下片?；鞜捘z停放24 h后進(jìn)行硫化，硫化條件為160 ℃/12 MPa×25 min。

1.5 測試與表征

（1）采用熱老化試驗箱按照GB/T 3512—2014對硫化膠進(jìn)行熱氧老化，老化溫度為100 ℃，每隔一段時間取樣進(jìn)行測試。

（2）化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用傅里葉紅外光譜儀測試?yán)匣^程中硫化膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

（3）交聯(lián)密度。以甲苯為溶劑，采用平衡溶脹法測試硫化膠的交聯(lián)密度。精確稱取50 mg硫化膠試樣，放入50 mL甲苯中，在常溫下放置48 h，取出擦干試樣表面溶劑并稱取質(zhì)量，然后將試樣放在50 ℃真空干燥箱中干燥4 h，再次稱取質(zhì)量。硫化膠的交聯(lián)密度按Flory-Rehner公式計算[16]。

式中，Ve為硫化膠的交聯(lián)密度，V為溶劑的物質(zhì)的量體積，φ為橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)，χ為橡膠與溶劑間的相互作用參數(shù)，ma為試樣的初始質(zhì)量，ms為溶脹試樣的干燥前質(zhì)量，md為溶脹試樣的干燥后質(zhì)量，b為試樣的填充物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ρr為橡膠的密度，ρs為溶劑的密度。

（4）溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)及相對分子質(zhì)量。對用平衡溶脹法測試交聯(lián)密度的有溶膠甲苯溶液進(jìn)行旋蒸而得到溶膠，計算硫化膠的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。利用凝膠滲透色譜法測試溶膠相對分子質(zhì)量及其分布，以四氫呋喃作為溶劑，流速為1 mm·min-1。

（5）氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。利用X射線透射電鏡能譜儀對硫化膠的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測試。

（6）拉伸性能。按照GB/T 528—2009進(jìn)行硫化膠的拉伸性能測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

不同老化時間CR硫化膠的紅外光譜見圖1。

從圖1可以看出：未老化硫化膠在波數(shù)2 915和2 848 cm-1處有—CH2的伸縮振動峰，在1 670 cm-1處有C=C的伸縮振動峰，在1 442 cm-1處有—CH2的彎曲振動峰，在823 cm-1處有反式-1，4-結(jié)構(gòu)的=CH鍵的面外彎曲振動峰；硫化膠老化96 h后，在1 700～1 800 cm-1出現(xiàn)兩個新的特征峰，在1 789 cm-1處為酰氯中C=O的振動峰，在1 720 cm-1處為醛中羰基（C=O）的振動峰，與此同時硫化膠的顏色加深，由淺棕色變?yōu)闇\褐色，硫化膠老化至192 h后，峰強(qiáng)度明顯增大，這主要是因為（CH=C）—Cl結(jié)構(gòu)在熱氧老化過程中與氧結(jié)合生成含氧基團(tuán)，發(fā)生氧化反應(yīng)，且橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)變化，硫化膠的顏色變?yōu)樯詈稚?；在整個老化過程中，667 cm-1處的C—Cl峰強(qiáng)度有降低趨勢，這應(yīng)該是氧化和脫氯共同作用的結(jié)果。

圖1 不同老化時間CR硫化膠的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of CR vulcanizates at different aging time

2.2 交聯(lián)密度和溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

氧化物硫化橡膠時產(chǎn)生非理想的交聯(lián)分子網(wǎng)絡(luò)和可用良好溶劑萃取的自由溶膠鏈。老化時間對CR硫化膠的交聯(lián)密度和溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響分別如圖2和3所示。

圖2 老化時間對CR硫化膠交聯(lián)密度的影響Fig.2 Effect of aging time on crosslinking densities of CR vulcanizates

圖3 老化時間對CR硫化膠溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Effect of aging time on sol mass fractions of CR vulcanizates

氧化物硫化CR主要是通過氧化物與氯丁二烯鏈上的1，2-烯丙基氯反應(yīng)，故硫化膠的交聯(lián)密度較小。在老化過程中，硫化膠中殘余雙鍵斷裂成為新的交聯(lián)鍵。由圖2和3可以看出：在老化時間不超過192 h時，隨著老化時間的延長，硫化膠的交聯(lián)密度顯著增大，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減小；老化時間超過192 h后，硫化膠的交聯(lián)密度減小，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)減小，這主要是因為在雙鍵交聯(lián)的同時，橡膠分子鏈氧化斷裂成為懸掛鏈；老化240 h后，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，這可能是因為老化破壞了橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)，橡膠分子鏈斷裂成為可被甲苯溶解的小分子。

相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為重均相對分子質(zhì)量與數(shù)均相對分子質(zhì)量的比值，用于衡量相對分子質(zhì)量分布的寬度。本工作通過溶膠相對分子質(zhì)量分布指數(shù)表征CR硫化膠的橡膠分子鏈斷裂情況。

不同老化時間CR硫化膠的溶膠相對分子質(zhì)量及其分布指數(shù)如表1所示。

從表1可以看出：老化初期，溶膠數(shù)均相對分子質(zhì)量逐漸減小，橡膠分子鏈以交聯(lián)為主；老化192 h后，溶膠相對分子質(zhì)量分布指數(shù)逐漸增大，相對分子質(zhì)量分布變寬，即老化時間越長，橡膠分子鏈斷裂越嚴(yán)重。

表1 不同老化時間CR硫化膠的溶膠相對分子質(zhì)量及其分布指數(shù)Tab.1 Sol molecular weights and its distribution indexes of CR vulcanizates at different aging time

2.3 氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

CR中的氯原子，尤其是1，2-結(jié)構(gòu)分子側(cè)鏈上的氯原子容易在光、熱作用下以氯化氫的形式脫去，使其硫化膠結(jié)構(gòu)化，導(dǎo)致物理性能降低。不同老化時間CR硫化膠的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

表2 不同老化時間CR硫化膠的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Chlorine mass fractions of CR vulcanizates atdifferent aging time

從表2可以看出，隨著老化時間的延長，CR硫化膠的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。

2.4 拉伸性能

老化時間對CR硫化膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的影響如圖4所示。

圖4 不同老化時間CR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率Fig.4 Tensile strengths and elongations at break of CR vulcanizates at different aging time

由圖4可以看出，隨著老化時間的延長，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均呈現(xiàn)下降趨勢。在老化初期，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均迅速降低，這是因為老化初期硫化膠的交聯(lián)密度迅速增大，橡膠分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點增多，拉伸過程中橡膠分子鏈取向難度增大，不利于應(yīng)力的分散。在老化后期，橡膠分子鏈氧化斷裂，交聯(lián)密度降低，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，此外脫氯現(xiàn)象導(dǎo)致硫化膠結(jié)構(gòu)化比較嚴(yán)重，硫化膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)缺陷較多，因此硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均顯著降低。

3 結(jié)論

（1）在熱氧老化過程中，CR硫化膠的橡膠分子鏈發(fā)生氧化反應(yīng)，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

（2）老化過程中橡膠分子鏈交聯(lián)以及氧化斷裂導(dǎo)致CR硫化膠的交聯(lián)密度、溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對分子質(zhì)量均發(fā)生明顯變化。在老化初期，CR硫化膠的交聯(lián)密度增大，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對分子質(zhì)量減小，此時橡膠分子鏈以交聯(lián)為主；老化時間超過192 h后，CR硫化膠的交聯(lián)密度減小，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對分子質(zhì)量及其分布指數(shù)增大，橡膠分子鏈氧化斷裂增多。

（3）在熱氧老化過程中，交聯(lián)及脫氯使CR硫化膠結(jié)構(gòu)化越來越嚴(yán)重，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)缺陷增多，導(dǎo)致CR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率明顯降低。