廢舊膠粉/聚丙烯共混物的制備及性能研究

鄒 亮，陶國良，夏艷平

（常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

汽車行業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致了大量廢舊輪胎的產(chǎn)生。廢舊輪胎具有強耐熱和高強力，作為工業(yè)有害廢棄物，其嚴(yán)重污染環(huán)境，并影響人體健康[1-5]。將廢舊輪胎制成廢舊膠粉是我國廢舊輪胎主要利用方式之一[6-10]。聚丙烯具有較好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和加工性能，將廢舊膠粉和聚丙烯通過雙螺桿擠出機擠出制備熱塑性彈性體，可以實現(xiàn)廢舊膠粉的綠色回收和高值化利用[11-12]。

張寧等[13]研究了不同含量的廢舊膠粉/聚丙烯共混物的力學(xué)性能，結(jié)果表明加入未經(jīng)處理的膠粉時，共混物的拉伸性能和拉斷伸長率隨膠粉用量的增大而減小。李培軍等[14]研究了原位增容對廢舊膠粉/聚丙烯共混物力學(xué)性能、流變性能和結(jié)晶性能的影響，結(jié)果表明原位增容可以明顯改善共混物的力學(xué)性能，降低聚丙烯的結(jié)晶度，對共混物的流變性能沒有影響。周翰林等[15]研究了環(huán)氧樹脂用量對廢舊膠粉/聚丙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與廢舊膠粉分子鏈形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了復(fù)合材料的交聯(lián)程度。但這些研究難以滿足對聚丙烯/廢舊膠粉共混物力學(xué)性能和流動性能較高的要求。

本工作對聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性，改善聚丙烯與廢舊膠粉的相容性，并以高熔體質(zhì)量流動速率聚丙烯來改善共混物的流動性能，以期獲得高性能、易加工的廢舊膠粉/聚丙烯共混物。

1 實驗

1.1 原材料

廢舊膠粉，粒徑為250 μm，南通回力橡膠有限公司產(chǎn)品。聚丙烯，牌號5076（簡稱5076）；聚丙烯（粉），牌號MF650Y（簡稱MF650Y），蘇州金滿誠塑業(yè)科技有限公司產(chǎn)品。過氧化二異丙苯（DCP），工業(yè)級；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，化學(xué)純；聚乙烯蠟，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；馬來酸酐（MAH），工業(yè)級，山東淄博三瑞工貿(mào)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

SHJ-36型雙螺桿擠出機，長徑比60/1，南京杰恩特機電有限公司產(chǎn)品；101-2型高速混合機，上海實驗儀器廠有限公司產(chǎn)品；XLB-D350×350×2型平板硫化機，常州第一橡膠機械廠產(chǎn)品；WDT-5型電子萬能試驗機，深圳市凱強機械有限公司產(chǎn)品；MTM 1000-A1型熔體流動速率儀，深圳三思縱橫科技股份有限公司產(chǎn)品；Physical MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利Anton Paar有限公司產(chǎn)品；Avatar370型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國Nicolet公司產(chǎn)品；JSM-6063LA型掃描電子顯微鏡（SEM），日本三洋公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 MAH-g-5076的制備

將占5076質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.003的引發(fā)劑DCP和占5076質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.012的MAH單體加入到5076中，再將混合物加入高速混合機中混合3 min，然后將其加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到MAH-g-5076。

1.4.2 共混物的制備

將硅烷偶聯(lián)劑KH-550加入到廢舊膠粉、MAH-g-5076、MF650Y和潤滑劑聚乙烯蠟的混合物中，置于高速混合機中共混5 min，取出共混物，加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒。

將共混物置于平板硫化機上于170 ℃下預(yù)熱3 min，再熱壓5 min，最后冷壓30 s，制得廢舊膠粉/聚丙烯共混物。

1.5 測試分析

1.5.1 拉伸性能

共混物的拉伸強度和拉斷伸長率采用電子萬能試驗機按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試，試樣為啞鈴形，厚度 （2±0.2） mm，試驗寬度（4±0.2） mm，拉伸速率 50 mm·min-1。

1.5.2 熔體質(zhì)量流動速率

熔體質(zhì)量流動速率采用熔體流動速率儀按照GB/T 3682.1—2018《塑料 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率（MFR）和熔體體積流動速率（MVR）的測定 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)方法》進(jìn)行測試，溫度 230 ℃，負(fù)荷 2.16 kg，每個試樣測試8次后取平均值。

1.5.3 流變性能

流變性能采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測試，氮氣氣氛，平板直徑 25 mm，平板間距 1 mm，溫度180 ℃，角頻率 0.1～100 rad·s-1。

1.5.4 FTIR分析

共混物放入索氏抽提器中，以丙酮為溶劑抽提24 h，烘干后再用二甲苯抽提24 h，將溶膠涂敷于溴化鉀片上，蒸發(fā)溶劑后采用FTIR儀進(jìn)行FTIR測試。

1.5.5 SEM分析

采用液氮脆斷處理試樣，斷裂試樣放入索氏抽提器中，以二甲苯為溶劑抽提24 h，烘干后對試樣斷面進(jìn)行噴金處理，采用SEM觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物拉伸強度和拉斷伸長率的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，廢舊膠粉/聚丙烯共混物的拉伸強度隨著MF650Y用量的增大先增大后減小，當(dāng)MF650Y用量在5～10份范圍內(nèi)拉伸強度達(dá)到最大值11.63 MPa。試驗結(jié)果表明，高熔體質(zhì)量流動速率聚丙烯MF650Y通過增容作用提高了共混物的強度，一方面，由于MF650Y的相對分子質(zhì)量和粘度較小的特點，加入少量的MF650Y可以增大膠粉與聚丙烯間的結(jié)合力；另一方面，由于硅烷偶聯(lián)劑KH-550的作用，MF650Y表面具有一定的極性，與接枝聚丙烯協(xié)同作用能夠增強與廢舊膠粉間的作用力，進(jìn)一步增大共混物的拉伸強度。但是MF650Y用量過大會導(dǎo)致共混物的拉伸強度降低，這主要是由于MF650Y強度性能較差的緣故。

圖1 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物拉伸強度和拉斷伸長率的影響Fig.1 Effect of MF650Y addition level on tensile strength and elongation at break of waste rubber powder/polypropylene blends

從圖1還可以看出，共混物的拉斷伸長率隨著MF650Y用量的增大呈現(xiàn)震蕩減小趨勢，這主要是由于廢舊膠粉與低相對分子質(zhì)量的聚丙烯相互纏結(jié)，導(dǎo)致廢舊膠粉橡膠分子鏈運動受到限制，橡膠分子鏈柔性下降，共混物的拉斷伸長率下降。

2.2 熔體質(zhì)量流動速率

MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物熔體質(zhì)量流動速率的影響如圖2所示。

圖2 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物熔體質(zhì)量流動速率的影響Fig.2 Effect of MF650Y addition level on melt mass flow rate of waste rubber powder/polypropylene blends

從圖2可以看出，廢舊膠粉/聚丙烯共混物的熔體質(zhì)量流動速率隨著MF650Y用量的增大而增大。一方面由于高熔體質(zhì)量流動速率聚丙烯MF650Y本身的材料特性，帶動共混物整體流動性能提高；另一方面，高熔體質(zhì)量流動速率聚丙烯MF650Y與廢舊膠粉間的內(nèi)摩擦力大大減小，從而提高了共混物兩相的相容性。

2.3 流變性能

MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物復(fù)合粘度（η*）-角頻率（ω）、儲能模量（G′）-ω和損耗模量（G″）-ω曲線的影響分別如圖3，4和5所示。

從圖3還可以看出：ω較小時，與添加MF650Y的廢舊膠粉/聚丙烯共混物相比，未添加MF650Y的廢舊膠粉/聚丙烯共混物的η*較小，這是因為一開始大分子鏈的纏結(jié)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于解纏速度；隨著ω的增大，塑性流動時共混物分子間作用力增大，流動性能下降；當(dāng)ω較大時，MF650Y用量為30份的共混物的η*較小。

圖3 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物η*-ω曲線的影響Fig.3 Effect of MF650Y addition level on η*-ω curves of waste rubber powder/polypropylene blends

從圖4和5可以看出，隨著ω的增大，廢舊膠粉/聚丙烯共混物的G′呈現(xiàn)出先增大后小幅減小然后持續(xù)增大的趨勢或者持續(xù)小幅增大的趨勢，G″則先減小后增大，總體而言，G′和G″趨于增大。這是由于在小ω的剪切作用下，材料的大分子鏈段松弛時間較短，大分子形變幅度大于剪切應(yīng)力變化幅度，因而共混物彈性好，G′和G″小；在大ω的剪切作用下，材料的大分子鏈段松弛時間較長，大分子形變幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于剪切應(yīng)力變化幅度，因而共混物彈性變差，G′和G″大；此外G′增長趨勢明顯小于G″，說明共混物彈性總體較差。

圖4 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物G′-ω曲線的影響Fig.4 Effect of MF650Y addition level on G′-ω curves of waste rubber powder/polypropylene blends

圖5 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物G″-ω曲線的影響Fig.5 Effect of MF650Y addition level on G″-ω curves of waste rubber powder/polypropylene blends

從圖4還可以看出，當(dāng)ω較小時，添加高熔體質(zhì)量流動速率聚丙烯MF650Y后共混物的G′增大，說明發(fā)生形變所需要的力增大，當(dāng)MF650Y用量為5份時，共混物的G′最大，這與拉伸強度基本對應(yīng)。

2.4 FTIR分析

MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物FTIR譜的影響如圖6所示。

圖6 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物FTIR譜的影響Fig.6 Effect of MF650Y addition level on FTIR of waste rubber powder/polypropylene blends

從圖6可以看出，2 838，2 866，2 916和2 949 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰，1 540，1 590和1 652 cm-1處為C=C鍵的伸縮振動峰，1 166，1 375和1 451 cm-1處為C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動峰，972和997 cm-1處為C—H鍵的面外彎曲振動峰，以上均為聚丙烯的特征吸收峰。曲線1，2，3和4在1 790和1 850 cm-1處出現(xiàn)了小的吸收峰，屬于MAH兩個共軛羰基的紅外吸收峰，表明MAH接枝到聚丙烯上，曲線5與曲線1，2，3，4相比，在1 590和1 652 cm-1處C=C鍵吸收峰強度略有減弱，在1 044～1 100 cm-1處S=O鍵伸縮振動峰強度明顯減弱，說明MF650Y用量為30份時，雖然有明顯促進(jìn)熱力學(xué)脫硫反應(yīng)，但可能會產(chǎn)生交聯(lián)。曲線2，3，4，5與曲線1相比，在1 540 cm-1處出現(xiàn)了1個新吸收峰，即為MF650Y的C=C鍵的特征峰。曲線3與曲線2和4相比，在1 540 cm-1處C=C鍵的吸收峰明顯增強，說明MF650Y用量為10份時，有助于保護C=C鍵及抑制交聯(lián)反應(yīng)。

2.5 SEM分析

MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物斷面形貌的影響如圖7所示。

從圖7可以看出：未加入MF650Y的廢舊膠粉/聚丙烯共混物斷面粗糙，出現(xiàn)孔洞，說明廢舊膠粉與MAH-g-5076結(jié)合力較弱，相容性較差；當(dāng)MF650Y用量為10份時，共混物的斷面光滑，孔 洞 較 小；當(dāng)MF650Y 用 量 為30 份 時，共 混 物斷面出現(xiàn)明顯的孔洞，這是由于無接枝聚丙烯MAH-g-5076，廢舊膠粉與純聚丙烯MF650Y兩者并無相容性，直接共混效果較差；當(dāng)MF650Y用量為10份時，廢舊膠粉和聚丙烯相容性較好，兩相界面結(jié)合能力較強，共混物斷面無明顯孔洞。

圖7 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物斷面形貌的影響Fig.7 Effect of MF650Y addition level on section morphologies of waste rubber powder/polypropylene blends

3 結(jié)論

（1）將熔融接枝法制備的MAH-g-5076與MF650Y和廢舊膠粉等混合，通過雙螺桿擠出機擠出，制得高性能廢舊膠粉/聚丙烯共混物。

（2）隨著MF650Y用量的增大，廢舊膠粉/聚丙烯共混物的拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率逐漸減小，熔體質(zhì)量流動速率逐漸增大。當(dāng)MF650Y用量為5～10份時，共混物的拉伸強度達(dá)到最大值11.63 MPa。

（3）隨著ω的增大，廢舊膠粉/聚丙烯共混物的η*減小，G′和G″總體趨于增大。當(dāng)MF650Y用量為5份時，共混物的η*和G′最大。

（4）FTIR分析表明，當(dāng)MF650Y用量為10份時，有助于保護C=C鍵和抑制交聯(lián)反應(yīng)。

（5）SEM 分 析 表 明，當(dāng)MF650Y 用 量 為10 份時，聚丙烯與廢舊膠粉相容性較好，兩相界面結(jié)合能力較強，共混物無明顯孔洞。