造粒粉體松裝密度對(duì)氮化硅陶瓷球燒結(jié)致密化的影響

徐金夢，張偉儒，孫峰，荊赫，厲成強(qiáng)

(中材高新氮化物陶瓷有限公司，山東 淄博 255000)

氮化硅(Si3N4)陶瓷球具有質(zhì)量小、自潤滑、絕緣、無磁、高彈性模量、耐腐蝕等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于機(jī)床主軸、電主軸、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、航空和航天發(fā)動(dòng)機(jī)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域的高速、高精密、長壽命軸承中[1]。同時(shí)，Si3N4陶瓷球可使軸承具有質(zhì)量小，摩擦損耗低和干摩擦條件下運(yùn)轉(zhuǎn)能力強(qiáng)等特點(diǎn)，滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域軸承的輕量化、長壽命和低摩擦損失的需求[2]。

Si3N4陶瓷球素坯密度直接影響陶瓷球燒結(jié)后的各項(xiàng)性能指標(biāo)，提高Si3N4陶瓷球的素坯密度有利于降低Si3N4陶瓷球燒結(jié)后的微氣孔數(shù)，提高疲勞壽命[3-4]。在Si3N4陶瓷球制造過程中，影響素坯強(qiáng)度的最主要因素為Si3N4噴霧造粒粉體的形貌和松裝密度[5-6]。研磨后Si3N4料漿經(jīng)噴霧造粒后球形化，粉體顆粒尺寸的近正態(tài)分布有利于提高粉體松裝密度，提高成型的壓制密度[7-8]。本文分析了Si3N4噴霧造粒粉體松裝密度對(duì)Si3N4陶瓷球力學(xué)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 Si3N4粉噴霧造粒

Si3N4粉是制備Si3N4陶瓷球的主要原料，選擇合適的粉料處理方式，獲得形狀規(guī)則、粒度分布均勻的粉體是Si3N4陶瓷球成型、燒結(jié)、加工等工藝能夠穩(wěn)定實(shí)施的基礎(chǔ)[10-12]。

根據(jù)霧化方式不同，Si3N4粉的噴霧造粒方式主要有離心噴霧造粒、壓力噴霧造粒及二流體噴霧造粒。壓力噴霧造粒將Si3N4粉混合均勻后的料漿通過高壓噴入造粒塔進(jìn)行霧化，霧滴被熱氣流快速干燥成球形粉體[13-15]，可防止料漿中各組分團(tuán)聚和沉降分層，通過控制顆粒表面溶劑的揮發(fā)速率獲得顆粒形貌規(guī)則，粒度分布均勻，流動(dòng)性好及松裝密度合適的噴霧造粒粉體，從而改善粉體填充模具的性能，提高素坯密度及均勻性[9]。因此，選擇壓力噴霧造粒方式，研究噴霧造粒粉體松裝密度對(duì)Si3N4陶瓷球性能的影響。

2 試驗(yàn)

2.1 原料

Si3N4粉(粒度分布中累積體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的粒度D50=1.5 μm，α-Si3N4含量為93%，純度為99.9%)、Y2O3粉(D50=1.8 μm，純度為99.9%)、Al2O3粉(D50=2.2 μm，純度為99.95%)等。

2.2 試樣制備

按Si3N4∶Y2O3∶Al2O3=92%∶4%∶4%(質(zhì)量比)進(jìn)行配料后加入球磨機(jī)，以無水乙醇為溶劑，Si3N4球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)進(jìn)行混合和分散，混合時(shí)間為24 h，Si3N4球與混合粉體的質(zhì)量比為3∶1。混合均勻后漿料固相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，黏度為4 000 MPa·s。通過控制噴霧干燥塔進(jìn)口溫度和噴片孔徑獲得不同松裝密度的造粒粉體。使用干壓機(jī)將Si3N4噴霧造粒粉體壓制成為直徑8.731 mm的陶瓷球素坯，然后進(jìn)行氣氛壓力燒結(jié)(Gas Pressure Sintering，GPS)，燒結(jié)溫度為1 850 ℃，升溫速率為3 ℃/min，保溫時(shí)間為1.5 h，氮?dú)鈮毫? MPa。

2.3 性能檢測

根據(jù)阿基米德排水法原理，采用油浸法測試Si3N4陶瓷球素坯密度，利用排水法測試燒結(jié)密度，結(jié)合稱量時(shí)的配比計(jì)算試樣的理論密度，根據(jù)公式ρR=ρS/ρT計(jì)算相應(yīng)的相對(duì)密度，其中，ρS為實(shí)際密度，ρT為理論密度。

利用BT-1000粉體綜合特性測試儀測試噴霧造粒粉體松裝密度；利用篩分法測試噴霧造粒粉體顆粒級(jí)配；采用萬能試驗(yàn)機(jī)測試陶瓷球壓碎載荷，與同規(guī)格鋼球的壓碎載荷標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比得到壓碎載荷比；采用壓痕法測試Si3N4陶瓷球維氏硬度及斷裂韌性，每個(gè)Si3N4陶瓷球取5個(gè)點(diǎn)的算術(shù)平均值作為最終結(jié)果；利用材料力學(xué)萬能試驗(yàn)機(jī)測試Si3N4陶瓷材料三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。

采用金相顯微鏡評(píng)價(jià)Si3N4陶瓷球內(nèi)部氣孔，采用體式顯微鏡分析噴霧造粒粉體顆粒形貌，采用掃描電子顯微鏡分析Si3N4陶瓷球微觀組織及晶粒斷裂形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 噴霧造粒粉體性能對(duì)陶瓷球力學(xué)性能的影響

同批次料漿，不同噴霧造粒工藝制得的造粒粉體篩分?jǐn)?shù)據(jù)及松裝密度見表1，不同松裝密度噴霧造粒粉體壓制陶瓷球素坯密度、燒結(jié)密度及陶瓷球抗彎強(qiáng)度、壓碎載荷、斷裂韌性及維氏硬度等力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表2。

由表1可知，堆積時(shí)氣孔率偏高，壓制成型時(shí)不利于素坯密度的提高；當(dāng)噴霧造粒粉體粗顆粒占比較高和中間尺寸顆粒占比適中時(shí)，有利于提高造粒粉體松裝密度，但由表2可知，其壓制成型素坯密度反而偏低，主要原因是堆積密度高，壓制過程排氣較困難。

由表1和表2可知：隨造粒粉體松裝密度增大，Si3N4陶瓷球素坯密度呈先增大后減小的趨勢；當(dāng)松裝密度為0.89 g/cm3時(shí)，Si3N4陶瓷球素坯密度最大為1.92 g/cm3，燒結(jié)后密度和力學(xué)性能最優(yōu)；當(dāng)松裝密度繼續(xù)增大時(shí)，Si3N4陶瓷球素坯密度降低，力學(xué)性能變差；5#造粒粉體壓制Si3N4陶瓷球的力學(xué)性能最優(yōu)。

表1 不同噴霧造粒工藝制得的造粒粉體篩分?jǐn)?shù)據(jù)及與松裝密度對(duì)應(yīng)關(guān)系

表2 噴霧造粒粉體的松裝密度和陶瓷球GPS后的力學(xué)性能

因此，松裝密度過高或過低都會(huì)影響粉體的壓制性能及Si3N4陶瓷球素坯密度，從而影響Si3N4陶瓷球力學(xué)性能，其機(jī)理是松裝密度直接影響噴霧造粒粉體壓制成型后的氣孔率，氣體難排出，導(dǎo)致燒結(jié)過程中顆粒和物質(zhì)遷移距離過長，不利于燒結(jié)致密化。

5#Si3N4噴霧造粒粉體顆粒形貌為實(shí)心球形(圖1)，顆粒尺寸集中在50～150 μm，可以保證粉體合適的松裝密度及良好的流動(dòng)性，適合壓制成型，坯體具有較高的密度，有助于燒結(jié)致密化，從而使壓制后的Si3N4陶瓷球力學(xué)性能最優(yōu)。

圖1 5# Si3N4噴霧造粒粉體顆粒形貌

3.2 噴霧造粒粉體性能對(duì)陶瓷球顯微結(jié)構(gòu)的影響

1#～9#噴霧造粒粉體壓制Si3N4陶瓷球GPS后的金相如圖2所示，隨造粒粉體松裝密度升高，GPS后Si3N4陶瓷球內(nèi)部氣孔數(shù)先增加后減少，Si3N4陶瓷球的致密度先升高后下降；造粒粉體松裝密度為0.84～0.88 g/cm3時(shí)，GPS后Si3N4陶瓷球內(nèi)部微氣孔較多，致密化程度較低；造粒粉體松裝密度為0.89 g/cm3(5#試樣)時(shí)，GPS后Si3N4陶瓷球內(nèi)部氣孔數(shù)最少，尺寸最小，致密化程度較高；當(dāng)造粒粉體松裝密度增大到0.90 g/cm3及以上時(shí)，GPS后Si3N4陶瓷球內(nèi)部氣孔尺寸增大且數(shù)量增多，致密度比松裝密度0.84～0.89 g/cm3噴霧造粒粉體壓制的Si3N4陶瓷球有所下降。

圖2 不同松裝密度噴霧造粒粉體壓制Si3N4陶瓷球GPS后金相照片

利用SEM觀察力學(xué)性能最優(yōu)及較差的Si3N4陶瓷球壓碎試樣的顯微結(jié)構(gòu)和晶粒斷裂形貌，如圖3所示，隨造粒粉體松裝密度升高，Si3N4陶瓷球的致密度先升高后下降，松裝密度過高或過低都會(huì)導(dǎo)致晶粒生長不均勻，內(nèi)部存在孔隙。

圖3 不同松裝密度噴霧造粒粉體壓制Si3N4陶瓷球GPS后掃描電子顯微鏡照片

由圖3a可知，Si3N4陶瓷球組織結(jié)構(gòu)均勻，晶粒發(fā)育充分，形成大量均勻的長柱狀β-Si3N4晶粒且長徑比接近，晶粒間不存在孔隙。原因?yàn)?#噴霧造粒粉體顆粒均勻，粒徑分布合理，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力大，燒結(jié)后產(chǎn)生的長柱狀β-Si3N4晶粒相互搭接形成互鎖結(jié)構(gòu)，其斷裂方式以穿晶斷裂為主，使Si3N4陶瓷材料具有較高的抗彎強(qiáng)度。

由圖3b可知，Si3N4陶瓷球GPS后晶粒生長不均勻，晶粒尺寸相差較大，晶粒間孔隙較大，小尺寸晶粒較多，晶界相比表面積大，斷裂方式為晶界斷裂，因此斷裂韌性值較低。

由圖3c可知，顯微結(jié)構(gòu)組織不均勻，存在部分粗大的β-Si3N4晶粒，尺寸相差較大。這是由于9#噴霧造粒粉體原始粒度不均勻，導(dǎo)致燒結(jié)后產(chǎn)生粗大的再結(jié)晶晶粒，異常長大的β-Si3N4晶粒不利于互鎖結(jié)構(gòu)的緊密性，造成Si3N4陶瓷材料綜合力學(xué)性能下降。

4 結(jié)論

以Si3N4粉為原料，Y2O3，Al2O3為燒結(jié)助劑，分析了噴霧造粒粉體松裝密度對(duì)陶瓷球燒結(jié)致密化及力學(xué)性能的影響，得出以下結(jié)論：

1)隨造粒粉體松裝密度增大，Si3N4陶瓷球素坯密度呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)松裝密度為0.89 g/cm3時(shí)，成型的Si3N4陶瓷球燒結(jié)后致密化程度最高，力學(xué)性能最優(yōu)。

2)噴霧造粒粉體松裝密度為0.89 g/cm3時(shí)，成型的Si3N4陶瓷球顯微氣孔最少，晶粒尺寸均勻，以穿晶斷裂方式為主。