樹枝狀熱活化延遲熒光材料研究進展

馬志華， 馬榮榮， 董文月， 何 盼， 邵世洋

(1． 長春理工大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130022；2． 中國科學院長春應用化學研究所 高分子物理與化學國家重點實驗室， 吉林 長春 130022)

1 引 言

有機電致發(fā)光二極管(Organic light emitting diodes,OLEDs)具有色彩豐富、視角廣、能耗低等特點，近年來在彩色顯示和固體照明等領(lǐng)域取得了快速發(fā)展。根據(jù)制備工藝不同，OLEDs主要可分為兩種，即真空蒸鍍型OLEDs和溶液加工型OLEDs。前者是在真空環(huán)境下利用熱蒸鍍技術(shù)制備器件；而后者則是在常壓下采用噴墨打印、旋涂、刮涂等濕法工藝制備器件，其材料利用率高，且適用于大面積顯示器件的制備，受到學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。目前，OLEDs材料主要包括三類：小分子發(fā)光材料、樹枝狀發(fā)光材料和高分子發(fā)光材料[1-6]。其中，小分子發(fā)光材料具有結(jié)構(gòu)明確和易于提純等優(yōu)點，但是一般需要采用真空蒸鍍工藝制備器件；而高分子發(fā)光材料具有良好的成膜能力，能夠用于組裝溶液加工型器件，但缺點是其分子量具有多分散的特點，導致批次穩(wěn)定性較差。不同于小分子發(fā)光材料和高分子發(fā)光材料，樹枝狀發(fā)光材料是一類由中心核和外圍樹枝構(gòu)成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的有機電光轉(zhuǎn)換材料，既具有有機小分子發(fā)光材料明確的化學結(jié)構(gòu)和確定的分子量，又具有高分子發(fā)光材料的良好溶液加工性能，是發(fā)展低成本、高效率有機電致發(fā)光器件的重要材料體系[2,4]。

依據(jù)發(fā)光機制不同，樹枝狀發(fā)光材料可以分為三類：樹枝狀熒光材料，樹枝狀磷光材料和樹枝狀熱活化延遲熒光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料。其中，樹枝狀熒光材料受到自旋量子統(tǒng)計規(guī)律的限制，在OLEDs器件中僅能利用25%的單線態(tài)激子，其余75%的三線態(tài)激子通過非輻射躍遷的方式失活，因此其器件內(nèi)量子效率(Internal quantum efficiency,IQE)的極限值為25%。樹枝狀磷光材料能夠利用重金屬原子的旋軌耦合作用實現(xiàn)對三線態(tài)激子的利用，從而達到100%的內(nèi)量子效率，但是面臨貴金屬成本偏高和藍光磷光配合物穩(wěn)定性較差的問題。樹枝狀熱活化延遲熒光材料由于其單線態(tài)-三線態(tài)能級差(Singlet-triplet energy gap,ΔEST)較小，能夠利用反向系間竄越(Reverse intersystem crossing,RISC)過程將三線態(tài)激子轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€態(tài)激子而產(chǎn)生延遲熒光發(fā)射(圖1)，因而無需貴金屬也能實現(xiàn)100%的器件內(nèi)量子效率，成為開發(fā)設(shè)計低成本高效發(fā)光材料的有效途徑，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[7-24]。近年來，在分子設(shè)計方面，樹枝狀熱活化延遲熒光材料取得了重要進展，形成了種類豐富的材料體系，同時其器件性能得到了大幅提升。本文根據(jù)樹枝狀熱活化延遲熒光材料的中心核進行分類，圍繞其分子設(shè)計、光物理特性和器件性能，總結(jié)和評述了國內(nèi)外研究者在該領(lǐng)域的主要研究進展，并分析了其未來發(fā)展所面臨的機遇和挑戰(zhàn)。

圖1 樹枝狀TADF材料分子結(jié)構(gòu)示意圖及發(fā)光機制

2 樹枝狀熱活化延遲熒光材料

樹枝狀熱活化延遲熒光材料一般是由中心核(如電子受體單元)和外圍功能樹枝(如具有空穴傳輸能力的電子給體單元)構(gòu)成，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中心核通常采用三嗪、硫砜、二苯甲酮等電子受體單元，而樹枝通常由咔唑、吖啶及其雜化單元組成。通過調(diào)控中心核的吸電子能力，以及調(diào)控樹枝單元連接方式、數(shù)目和給電子能力可以調(diào)控材料的發(fā)光性能，同時，外圍樹枝對發(fā)光中心核的包裹作用還可以有效抑制濃度猝滅、提高發(fā)光效率。本節(jié)根據(jù)樹枝狀熱活化延遲熒光材料的中心核不同進行分類，對樹枝狀TADF材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、光物理性質(zhì)及器件性能等方面的研究進展進行了總結(jié)。

2.1 以三嗪為中心核的樹枝狀TADF材料

三嗪單元具有較強的吸電子能力，是一類廣泛用于構(gòu)建蒸鍍型小分子熱活化延遲熒光材料的電子受體單元。2015年，Yamamoto等首次報道了以三嗪為核和1～4代齊聚咔唑為樹枝的TADF材料DT-1～DT-4(圖2)[25]。研究表明，第2～4代樹枝狀TADF材料由于最高占據(jù)軌道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占軌道(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)重疊程度較小，表現(xiàn)出明顯的TADF特性，ΔEST分別為0.03，0.06，0.06 eV，并且溶液態(tài)的熒光量子效率(Photoluminescence quantum yields,PLQY)均大于0.94。但是其薄膜態(tài)的PLQY卻隨著代數(shù)的增加而降低(DT-2: 0.52; DT-3: 0.31; DT-4: 0.08)，這可能是由激發(fā)態(tài)壽命變長使得非輻射躍遷途徑增多導致。基于該系列材料制備的溶液加工型非摻雜器件的外量子效率(External quantum efficiency,EQE)分別為2.4%、3.4%和1.5%。同時，該研究組在第2代樹枝狀分子上引入不同的外圍基團，報道了具有更好溶解性的樹枝狀TADF材料DT-5～DT-7，其ΔEST分別為0.10，0.12，0.09 eV，薄膜態(tài)PLQY大于0.40。其中，以叔丁基為外圍基團的DT-6為發(fā)光層、采用全溶液加工工藝制備的非摻雜器件的最大EQE達到9.5%[26]。進一步將DT-6摻雜到樹枝狀主體材料中，通過抑制分子間濃度猝滅將PLQY提升至0.76，相應的全溶液加工工藝器件的最大EQE提升至16.1%[27]。

圖2 以三嗪為中心核的樹枝狀TADF材料[25-30]

Choi等將叔丁基咔唑樹枝通過亞甲基連接到TADF中心核上，設(shè)計合成了樹枝狀TADF材料DT-8和DT-9。非共軛亞甲基間隔基團的引入能夠打斷發(fā)光中心核與具有主體作用的樹枝之間的電子相互作用，保持中心核的發(fā)光特性。二者的薄膜態(tài)PLQY分別為0.69和0.56，ΔEST分別為0.079 eV和0.134 eV，延遲熒光壽命分別為2.9 μs和25.2 μs。將DT-8和DT-9應用于不含空穴注入/傳輸層的非摻雜器件中，其最大EQE分別為9.5%和8.1%，相比于不含樹枝的中心核(EQE=1.2%)，器件效率提升約7倍[28]。

Jiang等將咔唑樹枝通過飽和脂肪鏈連接到三苯基三嗪/咔唑TADF中心核上，發(fā)展了樹枝狀TADF材料DT-10和DT-11[29]。DT-10和DT-11的膜態(tài)發(fā)射峰分別位于490 nm和487 nm，與中心核TADF單元的發(fā)光峰位(502 nm)相比，表現(xiàn)出一定程度的藍移。并且DT-10和DT-11的PLQY分別為0.58和0.76，相比于中心核分子(0.32)明顯提升。此外，這種非共軛的連接方式能夠很好地保持中心核的發(fā)光特性，且樹枝的包裹作用能夠有效抑制發(fā)光中心核的濃度猝滅。以DT-11為發(fā)光層制備的非摻雜器件的最大EQE為10.1%?；谶@一設(shè)計思路，他們還發(fā)展了以三苯基三嗪/三苯胺為TADF中心核的黃光樹枝狀發(fā)光材料DT-12和DT-13，其ΔEST分別為0.17 eV和0.20 eV。由于樹枝的包裹對濃度猝滅的抑制作用，PLQY由中心核分子的0.44提升至0.56(DT-12)和0.71(DT-13)，用DT-13制備的非摻雜器件的最大EQE為11.8%[30]。

圖3 以三嗪為中心核的樹枝狀TADF材料DT-14和DT-15的分子結(jié)構(gòu)，甲苯溶液(10-5 mol/L)的吸收、發(fā)射光譜(a)及其薄膜態(tài)熒光衰減曲線(b)[31]。

除了樹枝的種類與尺寸之外，樹枝外圍的表面基團對發(fā)光性能也有重要影響。我們采用具有給電子能力的正丁氧基作為外圍基團代替常用的叔丁基致溶基團，設(shè)計合成了樹枝狀TADF材料DT-14及DT-15(圖3)[31]。如圖3(a)及圖3(b)所示，其在甲苯溶液中的發(fā)光峰位分別位于495 nm和509 nm，并且表現(xiàn)出顯著的熱活化延遲熒光性質(zhì)。對比叔丁基為外圍基團的材料(ΔEST=0.21 eV；延遲熒光壽命為0.71 μs)，DT-14和DT-15表現(xiàn)出更小的ΔEST(0.09 eV和0.02 eV)及更長的延遲熒光壽命(0.82 μs和1.43 μs)?；贒T-15制備的溶液加工型器件的最大EQE達到20.6%，是含有叔丁基外圍基團的樹枝狀TADF材料的2倍。

2.2 以二苯砜/二苯并噻吩砜為中心核的樹枝狀TADF材料

二苯砜/二苯并噻吩砜單元是一類較弱的電子受體單元，常用于構(gòu)建藍光TADF材料。Yang等報道了基于二苯砜中心核和咔唑/吖啶雜化樹枝的藍光樹枝狀TADF材料DT-16和DT-17(圖4)[32]。二者的ΔEST分別為0.09 eV和0.20 eV，由于樹枝的包裹作用，DT-16和DT-17在純膜態(tài)下的PLQY分別維持在0.68和0.48。以DT-16為發(fā)光層制備的非摻雜器件的最大EQE達到了12.2%。

圖4 以二苯砜/二苯并噻吩砜為中心核的樹枝狀TADF材料[32-38]

Jiang等報道了含有二苯砜中心核和咔唑/二苯基氧膦雙極樹枝的樹枝狀TADF材料(DT-19)，通過將雙極性樹枝以柔性鏈連接到二苯砜中心核，能夠保證樹枝與發(fā)光中心的性質(zhì)互不影響[33]。該樹枝狀TADF材料的ΔEST為0.11 eV。單載流子器件研究表明，相比于含有單極性叔丁基咔唑樹枝的分子DT-18，含雙極性樹枝的DT-19表現(xiàn)出更加平衡的載流子傳輸能力。采用DT-19為發(fā)光層的非摻雜器件表現(xiàn)出優(yōu)良的器件性能，最大EQE為6.2%。在此基礎(chǔ)上，他們進一步發(fā)展了四臂結(jié)構(gòu)的樹枝狀TADF材料DT-20[34]。由于樹枝的包裹作用有效抑制了發(fā)光中心核之間的濃度猝滅，其膜態(tài)的PLQY達到0.61。采用DT-20為發(fā)光層制備的非摻雜器件的最大EQE為7.3%，色坐標為(0.18，0.30)。

Li等設(shè)計合成了以二苯砜為中心核、以不同代數(shù)叔丁基咔唑為樹枝的樹枝狀TADF材料DT-21～DT-23[35]。隨著樹枝代數(shù)的增加，3個分子的ΔEST逐漸降低，分別為0.33，0.25，0.17 eV。DT-21～DT-23在薄膜態(tài)的PLQY分別為0.42，0.58，0.22。器件結(jié)果表明，以二代叔丁基咔唑為樹枝的DT-22為發(fā)光層的非摻雜器件表現(xiàn)出深藍光發(fā)射，發(fā)光峰位于428 nm，色坐標為(0.15，0.12)，電流效率為4.1 cd·A-1。該研究組還以DT-22作為主體和藍光發(fā)光單元，以橙光銥配合物作為摻雜劑，組裝了溶液加工型白光器件，最大EQE達到10.1%，色坐標為(0.32，0.33)[36]。

Yang等采用二苯并噻吩砜為中心核，將一代到四代咔唑樹枝連接到中心核單元的2,8-位，合成了樹枝狀TADF分子DT-24～DT-26(圖4)[37]。由于樹枝狀給體單元與中心核受體單元之間存在較大的扭曲角，因此，其ΔEST降低，三者的ΔEST分別為0.35，0.16，0.08 eV。器件結(jié)果表明，以DT-25為發(fā)光層的非摻雜器件的最大EQE為10.7%。同時，他們報道了基于不同代數(shù)咔唑/吖啶雜化樹枝的TADF材料DT-27和DT-28[38]。二者的ΔEST分別為0.02 eV和0.04 eV，PLQY分別為0.41和0.54。以DT-27和DT-28為發(fā)光層的非摻雜器件的最大EQE分別為3.9%和4.5%，相比于不含咔唑樹枝的中心核TADF分子(EQE：0.2%)，分別提升了19.5倍和22.5倍。將DT-28與TADF小分子敏化劑摻雜到主體材料1,3-二咔唑基苯(N,N′-dicarbazolyl-3,5-benzene, mCP)中，當三者比例為20∶10∶70時，器件的電致發(fā)光峰位于538 nm，最大EQE達到7.9%。

2.3 以二苯甲酮/蒽醌為中心核的樹枝狀TADF材料

二苯甲酮/蒽醌的羰基具有吸電子特性，能夠降低與之相鄰苯環(huán)的電子密度，因而能夠用作構(gòu)建TADF材料的電子受體單元。Yang等發(fā)展了以二苯甲酮為中心核、外圍連接有咔唑/吖啶雜化樹枝的綠光樹枝狀TADF材料DT-29和DT-30(圖5)[39]。由于二苯甲酮的吸電子能力較強，其發(fā)光波長分別位于520 nm和499 nm，ΔEST分別為0.11 eV和0.15 eV，純膜態(tài)的PLQY分別為0.77和0.75。采用DT-29為發(fā)光層的非摻雜器件的最大EQE達到了13.8%。同時，DT-29還表現(xiàn)出非常小的效率滾降，在亮度為1 000 cd·m-2時，EQE仍然維持在13.3%。

Fujita等設(shè)計合成了以二苯甲酮為中心核，以齊聚咔唑為樹枝的樹枝狀TADF材料DT-31～DT-33[40]。其中含有第二代和第三代咔唑樹枝的分子DT-32和DT-33在純膜狀態(tài)下的PLQY分別為0.33和0.21，其ΔEST分別為0.12 eV和0.10 eV，且均表現(xiàn)出TADF效應，延遲熒光壽命為0.7～0.75 μs。以DT-32為發(fā)光層的非摻雜器件的最大EQE為5.7%。該研究組還進一步研究了在DT-32中引入不同的外圍基團(如叔丁基(DT-34)、甲基(DT-35)、甲氧基(DT-36)和苯基(DT-37)等)對材料發(fā)光性能和聚集誘導熒光增強(Aggregation-Induced emission enhancement,AIEE)特性的影響[41]。研究表明，DT-34～DT-37的ΔEST分別為0.08，0.09，0.11，0.14 eV，PLQY分別為0.74，0.34，0.17，0.41。以DT-34為發(fā)光層的非摻雜全溶液加工器件的最大EQE達到了17.0%。

Jiang等報道了含有蒽醌/芳胺發(fā)光中心核和一代或二代咔唑樹枝的樹枝狀TADF材料DT-38和DT-39(圖5)[42]。由于蒽醌的吸電子能力較強，所得材料在甲苯溶液中的發(fā)光光譜均位于667 nm，PLQY分別為0.06和0.08，延遲熒光壽命分別為0.56 μs和0.93 μs。以DT-39為發(fā)光層制備的非摻雜器件的最大EQE為0.254%，電致發(fā)光峰位于715 nm，色坐標為(0.69，0.30)。同時，他們將具有主體功能的4,4′-二(9-咔唑)聯(lián)苯(4,4′-N,N′-dicarbazole-biphenyl,CBP)通過烷基鏈連接到TADF中心核上，合成了樹枝狀TADF材料DT-40，其ΔEST為0.17 eV，延遲熒光壽命為0.67 μs，非摻雜器件的最大EQE為0.62%，發(fā)光峰位于698 nm，色坐標(0.67，0.31)[43]。

圖5 以二苯甲酮/蒽醌為中心核的樹枝狀TADF材料[39-43]

2.4 以苯甲腈為中心核的樹枝狀TADF材料

Jiang等報道了以苯甲腈為中心核、苯環(huán)的2，3，4，5，6-位連接5個咔唑樹枝的樹枝狀TADF材料DT-41(圖6)[44]。該分子中發(fā)光核與樹枝間采用烷基鏈的連接方式，能夠?qū)Πl(fā)光單元起到有效的包裹作用而抑制濃度猝滅，其薄膜態(tài)的PLQY為0.52。采用該材料為發(fā)光層的非摻雜全溶液加工器件的最大EQE達到了15.5%。此外，他們通過改變樹枝與TADF中心核的連接方式(烷氧基鏈連接或烷基鏈連接)和樹枝的數(shù)目，設(shè)計合成了樹枝狀TADF材料DT-42～DT-44[45]。連接方式和樹枝數(shù)目的改變實現(xiàn)了材料電致發(fā)光從藍綠光到黃綠光的顏色調(diào)控，其非摻雜器件的電致發(fā)光峰位分別為541，516，515 nm，最大EQE分別為17.38%、14.36%和20.41%。他們還將具有空穴傳輸特性和主體功能的4,4′,4″-三(N-咔唑基)三苯胺(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine,TCTA)及mCP通過烷基鏈連接到間苯二腈/咔唑基TADF發(fā)光單元上，合成了樹枝狀TADF材料DT-45和DT-46[46]。研究表明，DT-45的TCTA樹枝可以與TADF中心單元形成分子內(nèi)激基復合物，其膜態(tài)PLQY較低，為0.08；而DT-46的mCP樹枝則不與中心單元形成激基復合物，其PLQY提高至0.90。器件結(jié)果表明，采用DT-46為發(fā)光層制備的非摻雜器件的最大EQE達到16.5%。

圖6 以苯甲腈為中心核的樹枝狀TADF材料[44-46]

2.5 以苯環(huán)為中心核的樹枝狀TADF材料

我們設(shè)計合成了以苯為中心核、外圍含有樹枝狀吖啶單元為給體和三嗪單元為受體的空間電荷轉(zhuǎn)移樹枝狀TADF材料DT-47(圖7)[47]。該分子的六苯基苯中心核作為空間限制單元，能夠使得樹枝狀吖啶給體和三嗪受體在苯環(huán)外圍形成交替排列結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生給體到受體的空間電荷轉(zhuǎn)移(Through-space charge transfer,TSCT)發(fā)光[18,48-53]。如圖7所示，相對于僅含有給體樹枝(Ac6)及僅含有受體樹枝(TRZ6)的對比材料，DT-47表現(xiàn)出顯著紅移的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射峰。同時，由于DT-47的給體和受體在空間上發(fā)生物理分離，電子云重疊程度較小，有利于降低交換能，其ΔEST僅為0.04 eV。將DT-47以10%摻雜到主體材料中制備薄膜，其PLQY達到0.63。此外，DT-47還表現(xiàn)出聚集誘導發(fā)光(Aggregation-induced emission,AIE)特性，其在四氫呋喃/水的混合溶劑中形成的聚集態(tài)的熒光強度相比四氫呋喃溶液提升17倍?；贒T-47為發(fā)光材料制備的摻雜器件的最大EQE為14.2%。

圖7 以苯為中心核的樹枝狀TADF材料DT-47的分子結(jié)構(gòu)及PL光譜(10-5 mol/L，甲苯)(a)、薄膜態(tài)熒光衰減曲線(b)及AIE效應曲線(c)[47]。

Yang等通過將3個叔丁基咔唑給體單元和3個二氟苯甲腈受體單元連接到苯環(huán)中心核外圍，設(shè)計合成了TADF材料DT-48(圖8)[54]。理論計算表明，該分子的最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)在中心苯環(huán)單元及給/受體樹枝之間都存在著交疊，能夠同時實現(xiàn)空間電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光和化學鍵電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光。此外，由于外圍樹枝的扭曲排列能夠有效抑制分子間堆積，該分子在純膜態(tài)的PLQY達到了0.76。以該分子為發(fā)光層制備的非摻雜器件表現(xiàn)出天藍光發(fā)射，發(fā)光峰位于484 nm，最大EQE達到21.0%。

圖8 以苯環(huán)為中心核的樹枝狀TADF材料DT-48的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)(a)及其分子軌道分布圖(b)[54]。

表1 代表性樹枝狀熱活化延遲熒光材料的光物理性質(zhì)及器件性能

3 結(jié) 論

樹枝狀熱活化延遲熒光材料結(jié)合了樹枝狀分子結(jié)構(gòu)明確、可溶液加工的優(yōu)點和熱活化延遲熒光材料高激子利用率的優(yōu)勢，近年來受到了研究者的廣泛關(guān)注，目前在材料體系方面已經(jīng)較為豐富，器件性能也得到較大改善，特別是在溶液加工型非摻雜器件以及全溶液加工型器件中表現(xiàn)出了較高的發(fā)光效率，這對于未來采用濕法工藝發(fā)展低成本和大面積顯示與照明器件具有重要意義。盡管如此，樹枝狀熱活化延遲熒光材料的發(fā)展仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，在分子設(shè)計和器件性能優(yōu)化等方面需要持續(xù)加強研究。從分子設(shè)計角度，一是要進一步明確分子結(jié)構(gòu)與其發(fā)光性能之間的關(guān)系，包括中心核的類型、樹枝結(jié)構(gòu)單元的能級結(jié)構(gòu)、樹枝數(shù)目與連接方式等因素與發(fā)光特性之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，特別需要關(guān)注利用樹枝與載流子傳輸層之間形成激基復合物來增加激子利用通道和提升器件效率的分子設(shè)計策略[46]；二是需要面向溶液加工型非摻雜發(fā)光器件，發(fā)展集多種功能于一體的樹枝狀熱活化延遲熒光材料，特別是同時具有主體功能、發(fā)光功能、電子和空穴注入/傳輸功能的樹枝狀熱活化延遲熒光材料。從器件性能優(yōu)化的角度，針對溶液加工工藝在組裝多層器件時面臨的層間互溶問題，需要發(fā)展具有抗溶劑侵蝕能力的樹枝狀熱活化延遲熒光材料，例如通過發(fā)展高代數(shù)的樹枝狀分子或者引入交聯(lián)基團降低其在特定溶劑(如醇類溶劑)中的溶解性，保證發(fā)光層不被加工相鄰層使用的溶劑所破壞。相信隨著材料和器件兩個方面的不斷深入研究，樹枝狀熱活化延遲熒光材料的綜合性能將得到進一步提升，從而成為發(fā)展低成本和大面積平板顯示與固體照明器件的重要材料體系。

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