物化結(jié)構(gòu)對勝利褐煤自燃傾向性的影響

高 琳，莫 瓊，廖俊杰，常麗萍，鮑衛(wèi)仁

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

近年來，煤炭資源消耗量與日俱增，無煙煤、煙煤等高階煤已無法滿足國內(nèi)市場需要[1]。因而，儲量豐富的低階煤，特別是褐煤的清潔高效安全利用受到了廣泛關(guān)注和重視。但低變質(zhì)程度的褐煤，氧含量和揮發(fā)分含量高[2-3]、化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差的特性使其在常溫條件下便易于與空氣中的氧分子作用，在儲存與運(yùn)輸時(shí)易發(fā)生自燃[4]。自燃不僅會引發(fā)火災(zāi)造成資源浪費(fèi)，同時(shí)也釋放CO2、SOx、NOx等氣體污染大氣環(huán)境，帶來經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、資源等方面的問題[5-6]。因此，對褐煤的自燃傾向性進(jìn)行研究具有重要的理論意義與實(shí)用價(jià)值。

煤氧化自燃是煤氧相互作用釋放熱量并將熱量蓄積使得煤堆持續(xù)升溫的過程，受多個(gè)因素影響，包括煤自身所具備的性質(zhì)特征，如活性基團(tuán)、孔隙結(jié)構(gòu)、粒徑大小、礦物質(zhì)和水分含量等[3，7-11]，以及外界環(huán)境因素，比如環(huán)境中氧氣濃度、溫度、破碎程度、堆積狀態(tài)等[2]。煤氧化自燃本質(zhì)是煤中的活性基團(tuán)與氧發(fā)生反應(yīng)釋放熱量，側(cè)鏈和含氧官能團(tuán)是主要參與者[12]。活性基團(tuán)種類和數(shù)量決定了其氧化熱效應(yīng)進(jìn)程[13]。以量子化學(xué)技術(shù)計(jì)算影響煤自燃傾向性的活性基團(tuán)的活性強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)與芳環(huán)相連的脂肪烴的α碳原子、脂肪鏈上甲基、亞甲基最為活潑；對反應(yīng)過程中各分子模型的ΔHθ(焓變)和ΔGθ吉布斯自由能進(jìn)行分析考察，發(fā)現(xiàn)甲基、亞甲基氧化放熱量最大[14]。孔結(jié)構(gòu)對氧的內(nèi)擴(kuò)散有直接影響，孔體積越小，氧氣擴(kuò)散所受阻力越大[15-16]。比表面積越大，暴露出的活性位點(diǎn)越多，與氧接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)放出熱量，促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)程[7]。

煤自燃傾向性常用評價(jià)方法有吸氧法、交叉點(diǎn)溫度法、籃熱法、絕熱氧化法、熱技術(shù)分析等[2]。吸氧法、交叉點(diǎn)溫度法和絕熱氧化法操作簡單，測試時(shí)間較短，但評價(jià)指標(biāo)只適用于氧化過程的某一階段。熱技術(shù)分析法測試時(shí)間短，數(shù)據(jù)測量精度高，但樣品用量少，與煤發(fā)生自燃的實(shí)際情形相差較大?；@熱法測定臨界自燃溫度耗時(shí)較長，但更能反映煤自燃真實(shí)的狀態(tài)。基于此，本文采用“籃熱法”測定勝利褐煤氧化自燃過程的臨界自燃溫度及自燃活化能，將褐煤物化結(jié)構(gòu)與煤的臨界自燃溫度相關(guān)聯(lián)，進(jìn)而探討煤物化結(jié)構(gòu)對煤自燃特性的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣的選取與制備

實(shí)驗(yàn)選取勝利褐煤，將新鮮煤樣進(jìn)行研磨，篩選出粒徑范圍0.38～0.85 mm的樣品，密封保存于棕色瓶中置于陰涼處作為分析測試用煤。煤的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果如表1所示，勝利褐煤含有較高的水分，且揮發(fā)分含量和氧含量較高，具有典型的褐煤特征。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw coal used in experiments

Note:ad is air dried basis; d is dry basis; daf is dry and ash-free basis; * by difference

為探究煤物化結(jié)構(gòu)對其自燃傾向性的影響，首先需要制備物化結(jié)構(gòu)不同的煤樣。取50 g原煤樣品利用真空干燥烘箱于105 ℃干燥8 h，冷卻到室溫后取出置于熱風(fēng)循環(huán)烘箱在空氣氣氛中140 ℃下分別氧化處理50 min和200 min，在160 ℃下分別氧化處理100 min、200 min和360 min，所得煤樣分別標(biāo)記為T140t50、T140t200、T160t100、T160t200、T160t360.

1.2 煤樣表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(INVENIO-R，德國BRUKER)對煤樣表面基團(tuán)進(jìn)行表征。將1 mg煤樣和100 mg干燥KBr充分研磨均勻，并壓制成直徑為13 mm的薄片，在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率掃描64次獲得煤樣的紅外譜圖。由于煤結(jié)構(gòu)復(fù)雜，官能團(tuán)種類較多，其紅外譜圖中各吸收峰會疊加重合，因此后續(xù)采用分峰擬合程序?qū)t外譜圖進(jìn)行處理。

采用靜態(tài)氮吸附儀(JW-BK122W，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)對褐煤比表面積和孔徑分布進(jìn)行測試，樣品預(yù)先在80 ℃下預(yù)處理12 h以去除煤表面附著的水分及雜質(zhì)。采用BET多點(diǎn)法計(jì)算煤比表面積，采用BJH模型計(jì)算其孔徑分布。

1.3 臨界自燃溫度測定

采用“籃熱法”研究煤炭低溫氧化過程的臨界自燃溫度及自燃活化能，預(yù)測煤樣的自燃傾向性[17-18]?！盎@熱法”使用不銹鋼網(wǎng)制成的方形絲網(wǎng)反應(yīng)器(25 mm×25 mm×25 mm)，如圖1所示。在反應(yīng)器內(nèi)插入三個(gè)K型熱電偶，中心放置一個(gè)，距離中心兩邊6.3 mm處各放置一個(gè)，以監(jiān)測不同位置樣品的溫度，具體詳見文獻(xiàn)[19]。

圖1 測試實(shí)驗(yàn)絲網(wǎng)反應(yīng)器簡圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

將10 g煤樣置于反應(yīng)器中，每次實(shí)驗(yàn)確保堆積密度恒定。然后將反應(yīng)器放置于烘箱中，以20 ℃/min升溫速率在1 000 mL/min空氣氣氛中從30 ℃開始升溫。初始煤溫小于爐溫。煤樣的中心溫度由于熱量慢慢累積且散熱緩慢，溫升速率逐漸大于邊緣處的溫升速率，當(dāng)設(shè)置的環(huán)境溫度不足以使煤樣自燃，則煤樣溫度達(dá)到峰值后逐漸趨于平緩，反之自燃。

當(dāng)在反應(yīng)器中心附近的熱傳導(dǎo)項(xiàng)(在等式(1)中)變?yōu)榱銜r(shí)，找到交叉點(diǎn)即交叉點(diǎn)溫度(TP).通過迭代方法改變爐溫重復(fù)試驗(yàn)，通過縮小溫度間隔確定臨界自燃溫度。在該間隔的較高溫度下發(fā)生自燃，而在該間隔的較低溫度下不發(fā)生點(diǎn)火。在最小溫度區(qū)間的極限處，交叉點(diǎn)溫度的平均值為樣品的臨界自燃溫度(Tcr)，如等式(2)所示。

(1)

Tcr=(TP,min(自)+TP,max(未))/2 .

(2)

由于在測定煤樣的臨界自燃溫度時(shí)，需要迭代改變環(huán)境溫度以得到煤的臨界自燃溫度，每改變一次環(huán)境溫度，即可獲得該環(huán)境溫度下的交叉點(diǎn)溫度(TP).在測定煤的臨界自燃溫度的同時(shí)，可獲得一系列的交叉點(diǎn)溫度。交叉點(diǎn)溫度處的溫升速率符合式(3)所述等式。

(3)

將式(3)變形得到以下形式：

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化處理時(shí)煤樣物化結(jié)構(gòu)的變化

圖2 氧化煤樣的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of oxidated coals

圖3 3 600～3 000 cm-1(a)、3 000～2 800 cm-1(b)與1 850～1 500 cm-1(c)范圍內(nèi)的紅外分峰擬合圖Fig.3 Curve-fitted FTIR spectrum range of (a) 3 600～3 000 cm-1, (b)1 850～1 500 cm-1 and (c) 1 850～1 500 cm-1

表2 紅外吸收峰的位置歸屬表Table 2 Assignment of FTIR bands

圖4 氧化煤樣中烷基與含氧官能團(tuán)的相對含量Fig.4 Relative contents of —CHx and oxygen-containing groups of oxidated coals

圖5為氧化煤樣的氮?dú)馕摳角€?？梢钥闯觯餮趸簶拥奈摳角€均屬于第Ⅳ類等溫線，都有明顯的遲滯回線，從遲滯回線的形狀可以看出，氧化煤樣中孔結(jié)構(gòu)主要是平板形或狹縫形孔。煤樣比表面積、孔體積和孔徑等數(shù)據(jù)如表3所示。從5種氧化煤樣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，T160t100比表面積與孔體積最大，分別為6.75 m2/g和8.40 mm3/g，主要是在氧化過程中煤中水分蒸發(fā)使孔隙騰空，同時(shí)具有擴(kuò)孔作用的氣體產(chǎn)生，造成煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，進(jìn)一步使比表面積和總孔體積增加，具有更強(qiáng)的吸氧能力，暴露出更多的活性位點(diǎn)。

圖5 氧化煤樣的氮?dú)馕摳角€Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption curves of oxidated coals

表3 氧化煤樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of oxidated coals

2.2 物化結(jié)構(gòu)對褐煤自燃傾向性的影響

氧化褐煤已提前進(jìn)行了水分脫除預(yù)處理，在氧化自燃過程中不經(jīng)歷水分蒸發(fā)吸熱煤樣快速升溫階段，直接進(jìn)入煤氧快速氧化階段。以氧化煤樣T140t50為例，探討自燃氧化隨時(shí)間的變化過程，如圖6所示。隨環(huán)境溫度的升高，煤堆的升溫速率開始加快，煤堆內(nèi)部溫度低于煤堆邊緣處的溫度，說明煤自身氧化放出的熱量小于環(huán)境溫度向煤傳遞的熱量。隨著氧化自燃進(jìn)程的推進(jìn)，煤堆幾何中心溫度大于煤堆邊緣處的溫度，且升溫速率大于邊緣處的升溫速率，說明煤自身氧化放出的熱量大于環(huán)境傳遞的熱量，使得煤體溫度高于環(huán)境溫度。隨著煤氧反應(yīng)持續(xù)釋放熱量，當(dāng)煤堆內(nèi)部產(chǎn)生的熱量大于煤體向外界轉(zhuǎn)移的熱量時(shí)，煤堆蓄積熱量，溫度出現(xiàn)“熱失控”的現(xiàn)象導(dǎo)致自燃，如圖6(a)所示；相反，當(dāng)產(chǎn)生的熱量小于向外界轉(zhuǎn)移的熱量時(shí)，熱量難以蓄積起來，煤溫呈下降趨勢穩(wěn)定在一定溫度，自燃現(xiàn)象未發(fā)生，如圖6(b)所示。

圖6 氧化煤樣溫度隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Changing curves of coal temperature with time of oxidated coals

圖7為氧化煤樣的臨界自燃溫度。從圖中可知，T160t360的臨界自燃溫度最高，為183 ℃，緊接著是T160t200煤樣，為180 ℃，T160t100煤樣為176.4 ℃，T140t200煤樣為175.9 ℃，T140t50煤樣的臨界自燃溫度最小，為174.7 ℃.比較5種煤樣的臨界自

圖7 氧化煤樣臨界自燃溫度Fig.7 Critical ignition temperature of oxidated coals

燃溫度得出煤樣的自燃傾向性大小順序?yàn)門140t50>T140t200>T160t100>T160t200>T160t360.

煤的自燃傾向性表現(xiàn)了煤自熱自燃的難易程度，是煤氧化反應(yīng)活性的體現(xiàn)。但評價(jià)煤自燃傾向性的過程中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會受到環(huán)境因素及操作條件的影響，難免存在偏差。所以，需結(jié)合多個(gè)參數(shù)進(jìn)行對比說明。煤的氧化自燃過程涉及物理化學(xué)反應(yīng)，從微觀角度出發(fā)，煤中活性基團(tuán)與氧發(fā)生氧化反應(yīng)是導(dǎo)致煤自燃發(fā)生最主要的原因。但由于煤基團(tuán)反應(yīng)活性不同，導(dǎo)致被激活所需能量不同，即分子活化能不同。分子活化能不同使得氧化反應(yīng)開始的反應(yīng)溫度與反應(yīng)速率均不同，進(jìn)而影響到煤的表觀自燃活化能?；罨艿拇笮”硎疽粋€(gè)反應(yīng)的難易程度，煤的表觀活化能是評價(jià)煤發(fā)生自燃的難易程度的指標(biāo)之一。一般認(rèn)為，表觀活化能越小，煤的自燃傾向性越高，易發(fā)生自燃。圖8為氧化煤樣關(guān)于ln(?T/?t)-1 000/TP的線性擬合曲線，由斜率可求得煤的自燃活化能。

圖8 氧化煤樣ln(?T/?t)與1 000/TP的線性擬合Fig.8 Linear fit between ln(?T/?t) and 1 000/TPof oxidized coals

由圖8中各直線的斜率、截距計(jì)算所得的活化能如表4所示。由表可知，煤樣自燃活化能大小順序?yàn)椋篢160t360>T160t200>T160t100>T140t200>T140t50，活化能越大，越不容易自燃，與煤樣臨界自燃點(diǎn)從低到高的順序一致。

表4 原煤與氧化煤樣的臨界自燃溫度及活化能Table 4 Spontaneous combustion activation energy of oxidated coals

為了進(jìn)一步解釋各氧化煤樣臨界自燃點(diǎn)或活化能具有上述變化的原因，考察了不同煤樣的物化結(jié)構(gòu)變化的影響。圖9所示為氧化煤樣的臨界自燃溫度與—CHx與—OH之間的相關(guān)性。由圖可知，氧化煤樣的臨界自燃溫度整體隨—CHx與—OH含量的增加而降低。煤樣T140t50的—CHx與—OH的含量相對較高，參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量較多，自燃傾向性也較高；煤樣T160t360的—CHx與—OH的含量相對較低，參與反應(yīng)的官能團(tuán)含量也較少，其自燃傾向性就最低。氧化煤樣的臨界自燃溫度與活性基團(tuán)呈現(xiàn)明顯階段性，T160t100為兩個(gè)階段的分界點(diǎn)。兩個(gè)階段的臨界溫度隨官能團(tuán)含量增加的變化量不同，說明T160tx煤樣的自燃傾向性可能更依賴于孔隙結(jié)構(gòu)。

圖9 氧化煤樣的臨界自燃溫度與—CHx(a)、—OH(b)的關(guān)系Fig.9 Relationship between critical spontaneous combustion temperature of oxidated coals and (a) —CHx, (b) —OH

圖10所示為氧化煤樣臨界自燃溫度與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)性。由圖可知，5種氧化煤樣的臨界自燃溫度與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系分為兩個(gè)階段。氧化煤樣T140t50、T140t200與氧化煤樣T160tx進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，兩種煤樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)較小但臨界自燃溫度低，說明與孔結(jié)構(gòu)相比，活性基團(tuán)的數(shù)量對自燃傾向性影響更大。氧化煤樣T160t100、T160t200與T160t360的臨界自燃溫度隨比表面積與孔體積的增大而降低，與臨界自燃溫度與官能團(tuán)含量的相關(guān)性關(guān)聯(lián)，認(rèn)為孔結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)含量共同影響T160tx的臨界自燃溫度。T160t360煤樣的—CHx與—OH含量最小，比表面積與孔體積較小，使得T160t360煤樣的氧吸附能力較差，且參與反應(yīng)的活性基團(tuán)含量較少，從而導(dǎo)致T160t360煤樣的自燃傾向性最低，即臨界自燃溫度最高。

圖10 臨界自燃溫度與比表面積(a)、孔體積(b)關(guān)系Fig.10 Relationship between critical spontaneous combustion temperature of oxidated coals and (a) specific surface area, (b) pore volume

3 結(jié)論

1) 臨界溫度的高低、活化能的大小顯示了煤氧化能力的強(qiáng)弱，臨界溫度越高，活化能越大，煤的自燃傾向性越低，反之則高?；@熱法測得的不同溫度和氧化時(shí)間所得的煤樣的自燃傾向性高低順序?yàn)門160t360>T160t200>T160t100>T140t200>T140t50.

2) 煤中官能團(tuán)含量很大程度影響著自燃傾向性。自燃傾向性隨—CHx與—OH含量增加而增強(qiáng)，在氧化自燃過程中起主導(dǎo)作用?？捉Y(jié)構(gòu)對低溫氧化反應(yīng)性有重要影響，氧化煤樣T160tx的臨界自燃溫度隨活性基團(tuán)數(shù)量與孔結(jié)構(gòu)的減小而升高，活性基因與孔結(jié)構(gòu)共同影響煤的自燃傾向性。