微孔材料在水處理中吸附持久性有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

楊詠雪，王 獻(xiàn)

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，分析化學(xué)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

1 引言

持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)是指對(duì)生命體具有高毒性和累積性，在環(huán)境介質(zhì)中具有長(zhǎng)期殘留性且難以降解的天然或人工合成的有機(jī)污染物質(zhì)。雖然POPs在環(huán)境介質(zhì)中通常以痕量的形式存在，但由于其不易察覺(jué)和持久的特性對(duì)生命體的健康存在較大危害，而POPs衍生物的出現(xiàn)更是進(jìn)一步加劇了這類風(fēng)險(xiǎn)，目前已成為全世界日益關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題[1,2]。

隨著現(xiàn)代有機(jī)、精細(xì)等工業(yè)的迅速發(fā)展，水樣中的POPs呈現(xiàn)出多樣化、復(fù)雜化等特點(diǎn)，因此對(duì)水樣中POPs處理方法的研究成為國(guó)內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)[3]。目前常用吸附法來(lái)吸附、去除水環(huán)境中的POPs，即通過(guò)使用固體吸附劑將水樣中的POPs與基體和干擾化合物分離，再利用洗脫液將其從吸附劑上洗脫下來(lái)，從而達(dá)到對(duì)POPs分離和富集的目的[4,5]。石墨烯(Graphene oxide，GO)與碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)由于具有比表面積巨大和吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣的吸附材料，而具有高穩(wěn)定性和良好的再生循環(huán)性能的沸石作為吸附劑在水處理中也有著可觀的應(yīng)用前景。因此，本文將分別介紹石墨烯、碳納米管和沸石三種吸附劑的性質(zhì)以及目前在水處理中去除POPs的研究進(jìn)展，并為當(dāng)下開(kāi)發(fā)一種新型、高效且環(huán)保的吸附材料以去除不同環(huán)境介質(zhì)中POPs的研究提供一些建議和新的思路(圖1)。

2 石墨烯

石墨烯(Graphite，G)是一種二維平面納米材料，具有單原子層結(jié)構(gòu)、比表面積大、獨(dú)特的熱穩(wěn)定性和吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，這使得其在電子、醫(yī)學(xué)等不同領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5]，并開(kāi)始作為吸附材料在分析化學(xué)和環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域用于吸附、去除和降解不同環(huán)境介質(zhì)中的POPs[6]。例如，Zhang[7]等發(fā)現(xiàn)G的獨(dú)特結(jié)構(gòu)會(huì)增強(qiáng)其與多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的相互作用。Jiang等[8]探索了G輔助基質(zhì)固相分散以萃取土壤、樹(shù)皮和魚中的PBDEs、甲氧基多溴聯(lián)苯醚(MeO-PBDEs)和羥基化多溴聯(lián)苯醚(OH-PBDEs)的應(yīng)用，另外該課題組還報(bào)道了將負(fù)載在二氧化硅上的G和GO可用作固相萃取的多功能高性能吸附劑[9]。

圖1 微孔材料吸附POPs

氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)是G的氧化物，是具有單層 sp2碳原子網(wǎng)絡(luò)以及大量官能團(tuán)如環(huán)氧基、羥基或羧基的柔性層狀二維材料，被認(rèn)為是目前已知的最薄和最堅(jiān)硬的材料[5]。GO 不僅與G一樣具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)、高熱穩(wěn)定性和高表面積，而且還具有豐富的親水性官能團(tuán)，能夠增強(qiáng)其對(duì)POPs的吸附能力。然而，由于GO在水中分散性較差并且容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致其表面積減小并限制其在水中吸附POPs的實(shí)用性[10]。因此目前的研究一般將GO與其他材料進(jìn)行復(fù)合，從而制備具有良好的水分散性的復(fù)合材料。

3 碳納米管

碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)是由片狀石墨層自身卷曲而成的納米中空結(jié)構(gòu)管狀物的一種規(guī)整的碳納米材料。與傳統(tǒng)碳材料相比，CNTs具有結(jié)構(gòu)多樣性、更大的比表面積，同時(shí)吸附能力也更強(qiáng)的特點(diǎn)[11]。CNTs主要通過(guò)范德華力、π-π作用等與目標(biāo)化合物POPs發(fā)生特異性相互作用，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸附性能。由于CNTs本身內(nèi)部存在缺陷官能團(tuán)帶來(lái)的大量吸附位點(diǎn)，因此 CNTs對(duì)吸附環(huán)境中的POPs具有較大的應(yīng)用前景[12,13]。Li等[14]通過(guò)制備合成不同氧含量的CNTs來(lái)吸附全氟類環(huán)境污染物，并依次通過(guò)疏水作用、氫鍵等機(jī)理，得出含氧量最低的CNTs具有最高吸附量的結(jié)論。Guo等[15]制備了比表面積大的金屬有機(jī)框架衍生的氮摻雜碳納米管籠，證明了其是多氯聯(lián)苯固相微萃取的有效吸附劑。

4 沸石

我國(guó)礦產(chǎn)資源豐富，其中沸石儲(chǔ)量巨大且價(jià)格低廉易獲得，因此使用沸石處理污染水源中的POPs也是國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的熱點(diǎn)。

沸石是具有有序分布且尺寸均勻微孔的結(jié)晶鋁硅酸鹽[16]，最基本的結(jié)構(gòu)是硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)。SiO4和AlO4通過(guò)處于頂點(diǎn)處的O互相聯(lián)結(jié)起來(lái)形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中形成空洞，從而使得縱橫交錯(cuò)的孔道相互連通[17]。

沸石特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的性能。

(1)吸附性。與其他種類的吸附劑相比，沸石具有更大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，這有利于提高其對(duì)POPs的吸附性能。而且，沸石不僅吸附量巨大，而且具有良好的吸附選擇性。工業(yè)上一般將Si/Al比小于2的沸石應(yīng)用于軟化水質(zhì)，如重金屬、氟和磷的去除[2,18]。Si/Al比高的沸石具有疏水性，這有利于促進(jìn)其對(duì)POPs的吸附[19,20]。沸石對(duì)POPs的吸附能力主要取決于POPs分子的極性和大?。簶O性分子較非極性分子易被吸附，隨著分子直徑的增大，被吸附進(jìn)入空穴的機(jī)會(huì)就逐漸減少[21]。沸石去除易溶于水中的POPs分子主要依靠吸附作用，而去除水中離子狀POPs時(shí)主要是離子交換和吸附共同作用的結(jié)果。而且，沸石不僅吸附量巨大，而且具有良好的吸附選擇性。

(2)催化性能。目前，相較于吸附方面的應(yīng)用，沸石更多應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，其特殊結(jié)構(gòu)賦予的孔道擇形效應(yīng)和固體酸堿性較好匹配石油化工裂化及產(chǎn)物調(diào)控的需求。

(3)耐酸性和熱穩(wěn)定性。作為一種硅鋁酸鹽晶體，沸石在氧化條件下是穩(wěn)定的，所以沸石的再生不會(huì)損害其表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)[2]。因此，與作為基準(zhǔn)技術(shù)的活性炭相比，沸石在不損害吸附劑質(zhì)量、數(shù)量和能力的前提下進(jìn)行循環(huán)再生是沸石的一項(xiàng)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)[16]。另外，沸石在使用與處理過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，是一種環(huán)境友好型材料。

如上述所言，沸石具有吸附性能。對(duì)水環(huán)境中的POPs來(lái)說(shuō)，極性POPs相較于非極性POPs更容易被沸石所吸附，且隨著分子直徑的增大，POPs被吸附的幾率越小。這是由于沸石的結(jié)構(gòu)特征主要由其骨架類型決定，骨架類型代表通道和籠的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，這極大地影響了其對(duì)POPs的吸附效率。圖2展示了FAU、MOR、MFI、CHA、MEL和BEA六種常見(jiàn)類型的骨架類型圖。

圖2 六種常用沸石骨架類型

表1總結(jié)了這6種常見(jiàn)沸石的骨架特征。近年來(lái)，將不同骨架類型的沸石材料去除水體中POPs已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。例如，Reungoat等人[22]發(fā)現(xiàn)FAU，BEA，MFI和MOR型沸石均對(duì)對(duì)硝基苯具有吸附能力，且吸附能力：FAU>BEA>MFI>MOR，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)Si / Al比越高，吸附能力越強(qiáng)。Damjanovic[19]研究表明由于BEA型骨架具有較高的微孔體積，因此BEA型沸石對(duì)苯酚、二氯苯酚和硝基苯的吸附能力也更高。

表1 不同沸石骨架的關(guān)鍵特性

雖然沸石在吸附POPs應(yīng)用方面具有一定的前景，但是由于沸石材料與水分離效果差、抗雜質(zhì)干擾能力弱、吸附特異性差等不足也使得其在實(shí)際應(yīng)用中存在一定弊端[16]。目前研究主要通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性以改善沸石的比表面積、疏水性、增加活性吸附位點(diǎn)數(shù)量和與水相分離速率等，還可以通過(guò)向沸石表面及孔道引入活性基團(tuán)來(lái)提高其對(duì)特定POPs的選擇吸附性能和吸附速率[17]。Xie課題組[23]使用由粉煤灰合成的十六烷基三甲基銨對(duì)沸石改性以去除苯酚、對(duì)氯苯酚和雙酚等酚類化合物，還研究了改性沸石的吸附能力和機(jī)理。該課題組還對(duì)沸石進(jìn)行脫乙酰殼多糖的改性，以研究殼聚糖改性沸石從水中對(duì)POPs的吸附能力[24]。Oliveira等[21]研究發(fā)現(xiàn)雖然天然沸石不吸附硫酸根離子污染物，但在用Ba2+離子處理后，天然沸石能夠顯著吸收硫酸鹽。由此可見(jiàn)，通過(guò)對(duì)沸石材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸垣@得理想的吸附性能已成為國(guó)內(nèi)外研究的趨勢(shì)。

我國(guó)礦產(chǎn)資源豐富，因此對(duì)沸石進(jìn)行適當(dāng)?shù)募庸ず透男?，?lái)充分利用沸石資源以改善水體環(huán)境具有顯著的現(xiàn)實(shí)意義[17]。目前常見(jiàn)的沸石改性有以下一些方法。

(1)熱改性法。如前文所言，沸石是具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性的硅鋁酸鹽，其表面官能團(tuán)在高溫下不會(huì)發(fā)生改變，所以可以選擇高溫灼燒法對(duì)沸石進(jìn)行改性，以去除其內(nèi)部的水和雜質(zhì)、疏通沸石孔道結(jié)構(gòu)，從而擴(kuò)大其內(nèi)表面積，以獲得理想的吸附能力。

(2)酸改性法。除了熱穩(wěn)定性強(qiáng)，沸石同樣具有耐酸性的特點(diǎn)，所以可以使用無(wú)機(jī)或有機(jī)酸對(duì)沸石進(jìn)行改性。雖然改性后的沸石晶體構(gòu)造會(huì)發(fā)生一定程度的變化，但仍會(huì)保持原有沸石框架結(jié)構(gòu)，同時(shí)還會(huì)增加沸石的吸附位點(diǎn)數(shù)量和介孔的形成。這是由于酸溶解掉了沸石的部分非骨架鋁或骨架鋁，從而擴(kuò)大了部分孔道空間。同時(shí)改變沸石的Si/Al即改變沸石的疏水性，這也有利于提高沸石的吸附性能。

(3)有機(jī)改性。目前研究的主要手段是使用表面活性劑改性。首先可以針對(duì)不同的POPs選擇具有合適基團(tuán)的表面活性劑，其次因?yàn)榉肿虞^大的表面活性劑只會(huì)在沸石的表面發(fā)生結(jié)合而不會(huì)輕易進(jìn)入到內(nèi)腔，從而在沸石的表面形成一層覆蓋物。表面活性劑改性的沸石不僅能具有更強(qiáng)的吸附能力，而且還能提高其對(duì)特定POPs的選擇吸附性能和吸附速率[17]。這些研究均表明經(jīng)過(guò)改性后的沸石在水處理中具有很大的應(yīng)用潛力。

考慮到沸石的獨(dú)特性能和在處理污染水源中的POPs中具有的巨大應(yīng)用潛能，作者目前也開(kāi)展了將改性的沸石作為固相萃取的吸附劑應(yīng)用到不同環(huán)境介質(zhì)中的POPs的工作，以期獲得去除POPs的理想吸附劑。

5 結(jié)語(yǔ)

石墨烯、碳納米管和沸石作為微孔吸附材料在在處理污染水源中的POPs具有很大的潛能且得到了廣泛應(yīng)用。但是相較于國(guó)外，我國(guó)不僅在沸石應(yīng)用于吸附POPs方面的研究仍然處于起步階段，而且對(duì)沸石資源的開(kāi)發(fā)利用也仍處于初級(jí)階段。因此，沸石處理水樣中的POPs及其工程應(yīng)用是今后研究的重要方向之一，有必要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸约訌?qiáng)沸石在水處理中POPs的吸附性能，并盡快將低廉且易獲得的沸石轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，逐步應(yīng)用于日常的水處理中，使其在環(huán)保方面發(fā)揮更大的作用。