銀在銅電解過(guò)程中的行為及降低陰極銅銀含量生產(chǎn)實(shí)踐

王燦如

（黑龍江紫金銅業(yè)有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161041）

銅電解精煉使用的原料是火法精煉澆鑄的陽(yáng)極板，在電解過(guò)程中大部分金銀等貴金屬會(huì)進(jìn)入陽(yáng)極泥，但仍有少量銀進(jìn)入到陰極銅中，銀作為稀有金屬與銅共同銷(xiāo)售，但不計(jì)價(jià)，勢(shì)必造成貴金屬的流失，黑龍江紫金銅業(yè)作為2019 年剛剛投產(chǎn)的新興銅冶煉廠，在生產(chǎn)初期，陰極銅含銀居高不下，最高達(dá)到15.6g/t，遠(yuǎn)高于同行業(yè)平均水平，為了降低陰極銅含銀造成的損失，提高金屬回收率，電解車(chē)間專(zhuān)門(mén)成立了降低陰極銅銀含量的課題攻關(guān)小組，對(duì)電解過(guò)程中銀的行為進(jìn)行分析，制定出降低陰極銅含銀的措施，并進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)踐。

1 銀在銅電解過(guò)程中的行為

陽(yáng)極板中的銀在銅電解過(guò)程中的走向：銀放電從陽(yáng)極板上溶解形成銀離子；銀離子與其他元素發(fā)生化合反應(yīng)形成陽(yáng)極泥；陽(yáng)極泥沉降至電解槽底部。

1.1 銅電解過(guò)程中銀的主要反應(yīng)

以固溶體的形式存在于銅晶體中銀雖然與銅相比,銀具有較大的正電性,但在陽(yáng)極銅中固溶的銀濃度很小，因此固溶體的平衡電極電位值應(yīng)與銅接近。在銅電解精煉過(guò)程中，銅在陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)溶解的同時(shí)，銅基體中的銀也通過(guò)電化學(xué)溶解或被溶有氧的電解液所溶解，形成Ag+從陽(yáng)極板上脫落，涉及的反應(yīng)如下。

溶出的Ag+又與Cu+，Cl-、Pb、As、Se、Te等發(fā)生一些復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，最終變成Ag、AgCl、Ag-Se(Te)的化合物及Ag2PbO2，涉及的主要反應(yīng)如下。

1.2 銀進(jìn)入陰極銅的機(jī)理

銀在陽(yáng)極銅中主要是以過(guò)飽和固溶體的形式存在[1]。陽(yáng)極溶解時(shí)，固溶體中的銀在該固溶體特有的電位下同時(shí)溶解，以離子的形式進(jìn)人溶液。進(jìn)人溶液的銀離子大部分通過(guò)后續(xù)的固化反應(yīng),在陽(yáng)極表面凝聚成微粒，沉人槽底,形成陽(yáng)極泥;極少量的銀離子會(huì)在陰極發(fā)生放電現(xiàn)象，以金屬形態(tài)進(jìn)入陰極銅,與銅形成合金。在硫酸體系的電解液中硫酸銀有一定溶解度，氯化銀為難溶物質(zhì)，當(dāng)電解液中存在氯離子時(shí)，銀離子會(huì)與氯離子生成沉淀，Ag++Cl-=AgCl。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)平衡計(jì)算原理，可算出溶液中對(duì)應(yīng)溫度和氯離子濃度下銀離子的理論最高濃度 CAgmax；當(dāng)銀離子濃度≥CAgmax時(shí)，銀以氯化銀沉淀析出。經(jīng)計(jì)算，溫度范圍為60℃～65℃，氯離子濃度為55 mg/L、60 mg/L、65mg/L 時(shí)，電解液中溶解的銀離子理論最高濃度如下表所示[2]。

表1 銀離子最高濃度

電解液中銀離子最高濃度（CAgmax）（60℃～65℃）

根據(jù)能斯特方程，以溶液中離子濃度代替活度，計(jì)算電極電位分別為 :

按照實(shí)際生產(chǎn)時(shí)的銅電解液,其中Cu2+濃度為50g/L左右,Ag+濃度約1 mg/L,電解液溫度為60℃,則Cu2+和Ag+在陰極還原析出的平衡電極電位分別為:=0.337V 和≈0.466 V?？梢?jiàn)>，因此,電解液中即使Ag+濃度為1mg/L仍可在陰極放電析出;只有當(dāng)電解液中Ag+濃度≤0.01 mg/L 時(shí)，中≤0.337V，才可避免Ag+在陰極放電析出。

機(jī)械粘附銀不僅以離子狀態(tài)，而且以膠體粒子狀態(tài)進(jìn)入溶液[1]。溶液中銀的膠體粒子的形成,是由于極細(xì)的銀粉粒子從陽(yáng)極上掉落或當(dāng)溫度下降時(shí)，過(guò)剩的Ag+推動(dòng)銀離子固化反應(yīng)向右進(jìn)行的結(jié)果。大多數(shù)膠體粒子帶有正電荷，而且硫酸銅和硫酸的存在有利于這些膠體粒子的擴(kuò)散。在電場(chǎng)和液流的作用下,擴(kuò)散到陰極附近的膠體粒子很容易粘附在陰極表面,形成機(jī)械夾雜[2]。

2 降低陰極銅銀含量的措施

通過(guò)對(duì)銅電解過(guò)程中銀行為的研究與分析，銀主要通過(guò)離子放電和機(jī)械粘附兩種途徑進(jìn)入陰極銅，影響陰極銅含銀的主要因素總結(jié)為幾個(gè)方面。

表2 陰極銅含量的影響

2.1 控制陽(yáng)極銅中銀含量

陽(yáng)極銅中銀含量越低陰極銅中銀含量也相對(duì)越低，從陽(yáng)極銅內(nèi)的銀含量數(shù)據(jù)來(lái)看，陰極銅中的銀含量隨陽(yáng)極板中銀含量下降而降低，這說(shuō)明通過(guò)合理搭配原料，控制陽(yáng)極板中銀含量，可以有效降低陰極銅中銀含量。

2.2 電解液溫度

電解液的溫度過(guò)高或者過(guò)低對(duì)生產(chǎn)都不利，在保證生產(chǎn)工藝需求的前提下，使電解液的溫度保持在盡量低，將電解液溫度控制62℃～64℃。

2.3 電解循環(huán)流量

隨著電流密度提升，為了消除濃差極化，不可避免的要提高電解液循環(huán)流量，在保證陰極銅析出質(zhì)量的情況下，將電解流量控制較低一些，有利于陽(yáng)極泥和電解液中懸浮物的沉降，減少銀在陰極銅中形成機(jī)械夾雜而損失，在320A/m2電流密度下，將流量由33L/槽·min 降低至30L/槽·min，陰極銅析出質(zhì)量仍較好。

2.4 電流密度

電流效率、作業(yè)率及電流密度是影響產(chǎn)量的三個(gè)最主要因素，提高電流效率和作業(yè)率，使得在保證完成產(chǎn)量任務(wù)的前提下，盡量控制較低的電流密度，目前電流密度控制在320A/m2。

2.5 電解液氯離子濃度

提高氯離子濃度能減低電解液中銀離子含量，鹽酸作為添加劑的一種，過(guò)高的氯離子濃度使陰極板長(zhǎng)針刺狀粒子，嚴(yán)重影響陰極銅質(zhì)量，化驗(yàn)分析需將電解液氯離子含量化驗(yàn)準(zhǔn)確，為降低陰極銅含銀，將氯離子濃度控制在 55mg/L～60mg/L。

2.6 電解液組成

電解液中銅、酸和雜質(zhì)濃度的增加，會(huì)使電解液的粘度和密度增大，不利于電解液中陽(yáng)極 泥的沉降，并增加懸浮顆粒物粘附陰極的幾率，從而使陰極銅中的銀含量增大，因此應(yīng)盡量控制較低的銅酸濃度，以及盡量減少電解液中雜質(zhì)元素含量，將電解液銅離子控制在42g/L～45g/L，酸濃度控制在175g/L～190g/L，電解液比重在1.20 左右。

2.7 電解液中懸浮物

為降低電解液中懸浮物，通過(guò)板框壓濾機(jī)和凈化過(guò)濾機(jī)，過(guò)濾掉電解液中的懸浮物，為保證陽(yáng)極泥壓濾效果，電解廠將陽(yáng)極泥壓濾又一次壓濾改造成兩次壓濾，這樣使陽(yáng)極泥壓濾的壓濾效果大大提升，壓濾后液不再跑渾。同時(shí)增加精細(xì)過(guò)濾機(jī)濾布的更換頻次，由原來(lái)的半年一更換改成三個(gè)月一更換，保證電解液懸浮物降至最低。槽面出裝放液時(shí)，行車(chē)吊出陰陽(yáng)極后，要保證槽內(nèi)液體靜置澄清一段時(shí)間后再放液，避免渾濁的上清液流入上清液槽。

2.8 添加劑

干酪素有沉降陽(yáng)極泥的作用，加入一定量的干酪素，加速沉降陽(yáng)極泥和電解液中懸浮物，減少陰極銅中的機(jī)械雜質(zhì)。

2.9 產(chǎn)品洗滌質(zhì)量

陰極剝片洗滌水溫保證在65℃～70℃，噴淋水壓力保證0.2MPa 以上，每班檢查噴頭堵塞情況，及時(shí)清理，保證陰極板清洗后無(wú)硫酸銅殘留。

3 實(shí)施后的情況

通過(guò)以上措施的實(shí)施，陰極銅的銀含量已由15g/t，降低至8g/t 以下，個(gè)別批次最低降至7g/t，平均降幅達(dá)到7g/t，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，以15 萬(wàn)噸陰極銅產(chǎn)量計(jì)算，每年可減少465 公斤的銀損失，可減少232.5 萬(wàn)元的稀有金屬經(jīng)濟(jì)損失。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)降低陰極銅銀含量技術(shù)攻關(guān)，主要解決了以下幾項(xiàng)問(wèn)題。

（1）將陰極銅銀含量由原來(lái)的高達(dá)15g/t 降低至8g/t 以下。

（2）通過(guò)對(duì)壓濾系統(tǒng)的改造，槽陽(yáng)極泥由原來(lái)的24 個(gè)小時(shí)作業(yè)時(shí)間降低至4 個(gè)小時(shí)左右，進(jìn)一步降低了系統(tǒng)陽(yáng)極泥占用，同時(shí)也保證了金屬回收率的正常；提高了壓濾質(zhì)量，陽(yáng)極泥壓濾后液的純凈度大幅提高，電解液懸浮物由原來(lái)的0.45mg/L 左右 降低至0.3mg/L 以下，提高了高了陰極銅的產(chǎn)品質(zhì)量。

（3）通過(guò)優(yōu)化添加劑配方，將陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量大幅度進(jìn)行提高，A 級(jí)銅率由95%提升至99%