乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷液液相平衡研究

袁慎峰, 包根來, 尹 紅, 陳志榮

乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷液液相平衡研究

袁慎峰, 包根來, 尹 紅, 陳志榮

(浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

針對乙醇水溶液萃取丁醇+辛烷+壬烷混合物后的萃取相中殘留的辛烷和壬烷，提出了使用十四烷作為反萃劑對萃取相進(jìn)行反萃，測定了常壓、298.15K下乙醇+丁醇+辛烷或壬烷+水+十四烷五元體系和乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷六元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。使用Othmer-Tobias方程檢驗(yàn)了液液相平衡數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，線性相關(guān)系數(shù)2≥0.986 3。使用非隨機(jī)兩流體(NRTL)模型對五元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到了相關(guān)的二元交互作用參數(shù)；利用回歸得到的二元交互作用參數(shù)對六元體系進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果表明，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，這表明回歸得到的二元交互作用參數(shù)具有較高的準(zhǔn)確度。

丁醇+辛烷+壬烷混合物；萃??；液液相平衡；非隨機(jī)兩流體(NRTL)；Aspen Plus

1 前 言

費(fèi)托合成反應(yīng)[1-4](Fischer-Tropsch synthesis)以合成氣為原料，在催化劑作用下生成烴類和含氧有機(jī)物等高附加值產(chǎn)物。費(fèi)托合成產(chǎn)物低碳醇中的丁醇是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛用于石油工業(yè)、醫(yī)藥、織物制造以及燃料[5-8]。費(fèi)托產(chǎn)物中的丁醇與辛烷、壬烷易形成共沸物，普通精餾難以將丁醇分離出來，一般多采用共沸精餾、萃取精餾、加鹽精餾、膜分離和液液萃取等方法[9-10]實(shí)現(xiàn)醇和烷烴的分離。

劉甲鋒[11]選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的乙醇水溶液作為萃取劑，從丁醇+辛烷+壬烷混合物中萃取丁醇，選用十四烷作為反萃劑，對萃取相中殘留的少量辛烷和壬烷進(jìn)行反萃，測定了常壓、298.15K下乙醇+丁醇+辛烷+水和乙醇+丁醇+壬烷+水兩組四元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，并使用非隨機(jī)兩流體 (non-random two liquids, 簡稱NRTL) 熱力學(xué)模型對四元體系液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸關(guān)聯(lián)，得到了二元交互作用參數(shù)，利用Aspen Plus軟件設(shè)計了一個從丁醇+辛烷+壬烷混合物中分離丁醇的工藝流程，并利用該回歸得到的二元交互作用參數(shù)對全流程進(jìn)行了模擬和優(yōu)化，最終得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.83%的丁醇產(chǎn)品，丁醇回收率達(dá)到99.45%。但是，前述工作未對與反萃劑十四烷相關(guān)的二元交互作用參數(shù)進(jìn)行回歸，也未見乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷體系的液液相平衡數(shù)據(jù)的相關(guān)報道。

本研究擬測定常壓、298.15K下乙醇+丁醇+辛烷+水+十四烷和乙醇+丁醇+壬烷+水+十四烷這兩個五元體系以及乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷六元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，通過Othmer-Tobias[12]方程對液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行一致性檢驗(yàn)，使用NRTL熱力學(xué)模型對上述兩個五元體系液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸關(guān)聯(lián)，得到與十四烷相關(guān)的二元交互作用參數(shù)，利用回歸得到的二元交互作用參數(shù)對六元體系液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，并將實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值進(jìn)行對比，以驗(yàn)證回歸得到的二元交互作用參數(shù)的準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本文所用到的實(shí)驗(yàn)試劑的具體信息如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

圖1 液液平衡釜

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)步驟

本研究使用平衡釜法測定液液相平衡數(shù)據(jù)，液液平衡釜如圖1所示。實(shí)驗(yàn)儀器包括電子天平 (JINGHAI FA1004N，精度0.000 1g)、超級恒溫水浴槽(CH-1015，精度0.01 K)、水銀溫度計(精度0.1 K)、氣相色譜 (SHIMADZU GC-2014)、卡爾費(fèi)休自動水分滴定儀 (ANTING ZSD-1)、磁力攪拌器 (78-1)、壓力表 (DYM3-01)。

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1) 使用電子天平準(zhǔn)確稱量不同配比所需的各個組分質(zhì)量，并倒入平衡釜內(nèi)；

(2) 將平衡釜放置在磁力攪拌器上，開啟攪拌，接通超級恒溫水浴槽，確保循環(huán)水充滿平衡釜夾套。待超級恒溫水浴槽的溫度達(dá)到設(shè)定值且保持穩(wěn)定時，持續(xù)攪拌2 h；

(3) 緩慢關(guān)閉攪拌，輕微震動平衡釜確保釜壁無液滴粘掛，靜置8 h；

(4) 使用注射器從上、下取樣口分別抽取澄清的烴相和醇相樣品，密封保存樣品等待分析；

(5) 通過氣相色譜儀測定兩液相樣品的組分濃度，通過自動水分滴定儀測定兩液相樣品中水的含量。

2.3 分析方法

兩相樣品中有機(jī)物組分含量采用氣相色譜、以仲丁醇為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行測定，兩相樣品中水含量則利用卡爾費(fèi)休容量法通過自動水分滴定儀進(jìn)行測定。

氣相色譜的分析條件如下：載氣為氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.999%)，色譜柱為HT-1毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)，進(jìn)樣器溫度為593.15 K，檢測器溫度為593.15 K，柱前壓為0.1 MPa，初始柱溫為333.15 K并保持3.5 min，再以升溫速率20 K×min-1升至503.15 K后保持5 min。進(jìn)樣量為1 μL，體積分流比為50:1。

3 結(jié)果與討論

3.1 五元體系液液相平衡數(shù)據(jù)

常壓、298.15 K下乙醇(1)+丁醇(2)+辛烷(3)+水(5)+十四烷(6)和乙醇(1)+丁醇(2)+壬烷(4)+水(5)+十四烷(6) 兩個五元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)分別如表2、3所示。表中，1～6分別代表乙醇(1)、丁醇(2)、辛烷(3)、壬烷(4)、水(5)、十四烷(6)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 乙醇(1)+丁醇(2)+辛烷(3)+水(5)+十四烷(6)五元體系在常壓和298.15K下的液液相平衡數(shù)據(jù)

aStandard uncertaintiesare() = 1kPa,() = 0.1K and() = 0.000 7.() is standard uncertainty of pressure,() is standard uncertainty of temperature,() is standard uncertainty of mass fraction.

表3 乙醇(1)+丁醇(2) +壬烷(4)+水(5)+十四烷(6)五元體系在常壓和298.15K下的液液相平衡數(shù)據(jù)

aStandard uncertaintiesare() = 1kPa,() = 0.1K and() = 0.000 7.

3.2 六元體系液液相平衡數(shù)據(jù)

常壓、298.15 K下乙醇(1)+丁醇(2)+辛烷(3)+壬烷(4)+水(5)+十四烷(6) 六元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 乙醇(1)+丁醇(2)+辛烷(3)+壬烷(4)+水(5)+十四烷(6)六元體系在常壓和298.15K下的液液相平衡數(shù)據(jù)

aStandard uncertaintiesare() = 1kPa,() = 0.1K and() = 0.000 7.

3.3 液液相平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)

五元體系和六元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)的一致性可以通過下述Othmer-Tobias方程進(jìn)行檢驗(yàn)。

擬合結(jié)果如表5所示，線性關(guān)系如圖2～4所示，表、圖中的溶劑比均為質(zhì)量比。由表5可見，擬合的線性相關(guān)系數(shù)2≥0.986 3，表明所測定的五元體系和六元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)具有較好的一致性，用來回歸二元交互作用參數(shù)具有較高的準(zhǔn)確性。

表5 液液相平衡數(shù)據(jù)的Othmer-Tobias方程擬合結(jié)果

圖2 乙醇(1)+丁醇(2)+辛烷(3)+水(5)+十四烷(6)五元體系的Othmer-Tobias方程擬合曲線

圖3 乙醇(1)+丁醇(2)+壬烷(4)+水(5)+十四烷(6) 五元體系的Othmer-Tobias方程擬合曲線

3.4 二元交互作用參數(shù)回歸

NRTL熱力學(xué)模型的二元交互作用參數(shù)τ表達(dá)式見式(2)：

式中：A、B、E和F均為組分與的二元參數(shù)；為溫度，K。

劉甲鋒[11]已經(jīng)回歸得到了除反萃劑十四烷以外的其他組分間的二元交互作用參數(shù)(見表6)，本研究僅對與反萃劑十四烷相關(guān)的二元交互作用參數(shù)進(jìn)行回歸。為簡化計算，A采用Aspen Plus自帶的數(shù)據(jù)庫中的默認(rèn)參數(shù)，E和F的值設(shè)為0，僅對B進(jìn)行回歸，回歸使用Britt-Luecke算法[13]，基于最大似然法則進(jìn)行計算。與十四烷相關(guān)的默認(rèn)參數(shù)和回歸參數(shù)如表7所示。

圖4 乙醇(1)+丁醇(2)+辛烷(3)+壬烷(4)+水(5)+十四烷(6)六元體系的Othmer-Tobias方程擬合曲線

表6 默認(rèn)和前期工作回歸得到的NRTL二元交互作用參數(shù)[11]

aDefault parameters.bRegressed parameters.

表7 默認(rèn)和回歸得到的NRTL二元交互作用參數(shù)

aDefault parameters.bRegressed parameters.

回歸關(guān)聯(lián)的準(zhǔn)確性通過計算實(shí)驗(yàn)值與模擬值之間的均方根誤差(RMSE)和平均絕對誤差(AAD)來衡量，計算公式見式(3)、(4)。兩個五元體系的RMSE和AAD值如表8所示。

圖5 乙醇+丁醇+辛烷+水+十四烷五元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值與模擬值對比圖

圖6 乙醇+丁醇+壬烷+水+十四烷五元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值與模擬值對比圖

表8 五元體系的RMSE和AAD

Table 8 RMSE and AAD in mass fraction for the quinary systems

式中：為數(shù)據(jù)點(diǎn)的個數(shù)，上標(biāo)exp、cal分別代表實(shí)驗(yàn)值和模擬值。

從圖5和6、表8可見，實(shí)驗(yàn)值與模擬值吻合良好，即兩者具有很高的一致性。從表8可以看出，五元體系RMSE的最大值為0.0112，但考慮到此水相中乙醇含量較高，因此相對誤差很小。

利用回歸得到的二元交互作用參數(shù)τ對六元體系液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的對比如圖7所示，圖中上標(biāo)est代表預(yù)測值；預(yù)測的準(zhǔn)確性通過RMSE和AAD進(jìn)行衡量，如表9所示。同時，使用Aspen Plus自帶數(shù)據(jù)庫中默認(rèn)的二元交互作用參數(shù)對六元體系液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，并與實(shí)驗(yàn)值對比，如圖8所示。

圖7 乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷六元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值對比圖

圖8 乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷六元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值與Aspen Plus默認(rèn)參數(shù)預(yù)測值對比圖

表9 六元體系的RMSE和AAD

結(jié)合圖7和表9可見，利用回歸出來的二元交互作用參數(shù)得到的六元體系的液液平衡預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，具有很高的一致性。而從圖8可見，利用Aspen Plus自帶的數(shù)據(jù)庫中默認(rèn)的二元交互作用參數(shù)計算得到的液液平衡數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值偏差較大。因此，本研究通過兩個五元體系的液液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的二元交互作用參數(shù)，可以更加準(zhǔn)確地預(yù)測六元體系的液液相平衡，即本研究回歸得到的二元交互作用參數(shù)可用于丁醇+辛烷+壬烷混合物分離工藝的模擬與優(yōu)化。

4 結(jié) 論

本研究測定了常壓、298.15K下乙醇+丁醇+辛烷或壬烷+水+十四烷體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，使用NRTL熱力學(xué)模型對該五元液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到了與反萃劑十四烷相關(guān)的二元交互作用參數(shù)，該參數(shù)可以更加準(zhǔn)確地預(yù)測乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷六元體系的液液相平衡，提高丁醇+辛烷+壬烷混合物分離工藝模擬結(jié)果的可靠性。

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Liquid-liquid equilibrium of ethanol + butanol + octane + nonane + water + tetradecane

YUAN Shen-feng, BAO Gen-lai, YIN Hong, CHEN Zhi-rong

(Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advanced Chemical Engineering Manufacture Technology, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Tetradecane was used as back-extractant to extract the residual octane and nonane in the extraction phase after the extraction of butanol + octane + nonane mixture with ethanol aqueous solution. The liquid-liquid equilibrium (LLE) data of the quinary systems ethanol+butanol+octane or nonane+water+tetradecane and the six-component system ethanol+butanol+octane+nonane+water+tetradecane were obtained under 298.15K and atmospheric pressure. The accuracy of the LLE data was examined by the Othmer-Tobias equation with the linear correlation2≥0.986 3. The LLE data of the quinary systems were regressed by the non-random two liquids (NRTL) model and related binary interaction parameters were obtained to predict the LLE data of the six-component system. The results show that the predicted values are in great agreement with experimental data, which indicates that the regressed parameters have high accuracy.

butanol+octane+nonane mixture; extraction; liquid-liquid equilibrium; non-random two liquids (NRTL); Aspen Plus

TQ413.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.002

1003-9015(2021)03-0400-07

2020-04-27；

2020-06-19。

袁慎峰(1977-)，男，山東聊城人，浙江大學(xué)副教授，博士。

尹紅，E-mail：yinh@zju.edu.cn