輪胎胎側(cè)膠的耐老化性能及噴霜變色問(wèn)題研究

馬德龍，孫慶剛，趙紅霞，崔亭亭，李云峰

（山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司，山東 陽(yáng)谷 252300）

輪胎是由許多橡膠部件組成的組合體，每一個(gè)部件都具有其獨(dú)特的功能，所有功能又協(xié)同一致達(dá)到理想的輪胎整體功能。胎側(cè)主要用于保護(hù)胎體免受物理和化學(xué)侵蝕，其外觀質(zhì)量直接影響到輪胎的視覺(jué)形象及人們對(duì)輪胎的整體評(píng)價(jià)。由于輪胎在使用過(guò)程中長(zhǎng)期受光、熱、氧氣和臭氧的侵蝕，使原本烏黑發(fā)亮的輪胎失去原有光澤，變暗、變色或出現(xiàn)噴霜泛白現(xiàn)象，甚至胎側(cè)局部產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象，這些現(xiàn)象將直接影響整個(gè)輪胎的使用和外觀質(zhì)量[1-3]。

為保證輪胎具有長(zhǎng)效的使用性能，技術(shù)人員在設(shè)計(jì)橡膠配方時(shí)通常加入各種填料和化學(xué)助劑，這些材料自身和相互的化學(xué)反應(yīng)會(huì)帶來(lái)輪胎表面色澤的變化[4-5]。因此，提高輪胎的外觀質(zhì)量，改善輪胎的變色、泛白現(xiàn)象，保持輪胎黑亮的美觀形象，成為輪胎技術(shù)人員近年來(lái)關(guān)注的研發(fā)內(nèi)容。

研究表明，輪胎表面變色主要由兩個(gè)方面的原因引起：一是部分防護(hù)蠟小分子材料遷移到橡膠表面，帶來(lái)噴霜泛白現(xiàn)象，二是防老劑在臭氧老化防護(hù)過(guò)程中，遷移到橡膠表面并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致輪胎表面變色[6-7]。

本工作主要研究防護(hù)蠟對(duì)胎側(cè)膠的防護(hù)性能與表面噴霜現(xiàn)象，同時(shí)分析防老劑4020用量對(duì)膠料防護(hù)性能與外觀的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，云南農(nóng)墾集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），中國(guó)石化北京燕山石油化工股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品；氧化鋅母粒（ZnO-80）、硫黃母粒（S-80）、促進(jìn)劑TBBS母粒（TBBS-80）和防護(hù)蠟，山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

胎側(cè)膠主體材料一般采用NR和BR并用，配方如下：NR 45，BR 55，炭黑N330 45，ZnO-80 4.375，硬脂酸 2，S-80 1.875，促進(jìn)劑TBBS-80 1，防老劑（變品種）變量，防護(hù)蠟（變品種）變量，其他 10.5。

1.3 主要設(shè)備與儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)和X（S）M-1.5 L型密煉機(jī)，青島光越橡膠機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；LRHS-101-ND03型臭氧老化試驗(yàn)箱，上海林頻儀器股份有限公司產(chǎn)品；GT-7011-LHD型橡膠伸張疲勞試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 性能測(cè)試

耐天候老化試驗(yàn)所用的試樣為100 mm×10 mm×2 mm的矩形硫化膠試片，試片以100%拉伸率夾持在耐天候試驗(yàn)架上，朝南傾斜45°放置于室外，經(jīng)風(fēng)吹雨淋日曬，每日進(jìn)行觀察。

耐臭氧老化試驗(yàn)后評(píng)級(jí)參考GB/T 11206—2009《橡膠老化試驗(yàn) 表面龜裂法》，其龜裂等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1和2。龜裂等級(jí)越高，龜裂程度越高。

表1 試樣表面龜裂寬度等級(jí)

表2 試樣表面龜裂密度等級(jí)

膠料其他性能測(cè)試均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同防護(hù)蠟對(duì)膠片耐老化性能的影響

在胎側(cè)膠配方中分別添加1.8份3種不同防護(hù)蠟（1#蠟、2#蠟和3#蠟）。其中1#蠟為改善輪胎外觀的高性能蠟，2#蠟為高溫蠟，3#蠟為普通蠟。

2.1.1 耐臭氧老化性能

在臭氧體積分?jǐn)?shù)為5×10-7，試驗(yàn)溫度分別為40和50 ℃，伸長(zhǎng)率為20%，老化后常溫調(diào)節(jié)48 h的條件下，不同防護(hù)蠟?zāi)z片臭氧老化后的龜裂情況見(jiàn)圖1和表3。

表3 防護(hù)蠟?zāi)z片臭氧老化后龜裂等級(jí)

圖1 防護(hù)蠟?zāi)z片臭氧老化后的龜裂外觀

圖1（a）—（d）為40 ℃下臭氧老化不同時(shí)間的膠片龜裂外觀，可以看出，靜態(tài)臭氧老化4 h時(shí)，不添加防護(hù)蠟的空白膠片已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的龜裂現(xiàn)象，而添加1#—3#蠟的膠片老化至168 h時(shí)，仍無(wú)龜裂出現(xiàn)，這說(shuō)明防護(hù)蠟在膠料中具有較好的臭氧防護(hù)效果。分析認(rèn)為，防護(hù)蠟分子具有與臭氧作用的功能，防護(hù)蠟在橡膠表面形成的蠟?zāi)は扰c臭氧反應(yīng)，這種反應(yīng)阻止了臭氧以及光、熱對(duì)橡膠的侵襲，從而對(duì)橡膠起到了保護(hù)作用。

圖1（e）—（h）為50 ℃下臭氧老化24 h的膠片龜裂外觀，可以看出：當(dāng)試驗(yàn)溫度為50 ℃時(shí)，2#蠟和3#蠟?zāi)z片老化24 h后都出現(xiàn)了龜裂現(xiàn)象，2#蠟?zāi)z片龜裂程度比3#蠟?zāi)z片輕，這主要是因?yàn)橄灧肿舆w移受溫度的影響較大，在45～55 ℃時(shí)，蠟的溶解度較大，遷移到橡膠表面的量小，導(dǎo)致成膜效果不佳，降低了防護(hù)效果；相對(duì)于普通蠟（3#蠟），高溫蠟（2#蠟）由于相對(duì)分子質(zhì)量大，異構(gòu)體含量大，對(duì)于輪胎早期老化后的外觀有較好的防護(hù)性能；高性能蠟（1#蠟）的長(zhǎng)效防護(hù)性能明顯較好。

2.1.2 耐天候老化性能

對(duì)試樣進(jìn)行不同時(shí)間的室外天候老化試驗(yàn)，膠片龜裂外觀如圖2所示，龜裂等級(jí)如表4所示。

從圖2和表4可以看出：空白膠片老化20 d就出現(xiàn)了明顯的龜裂，而添加防護(hù)蠟的膠片出現(xiàn)龜裂的耐天候老化時(shí)間較長(zhǎng)；最早出現(xiàn)龜裂的是3#蠟?zāi)z片，在老化6個(gè)月時(shí)出現(xiàn)了輕微的龜裂，2#蠟在老化10個(gè)月時(shí)出現(xiàn)了輕微的龜裂，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，2#蠟和3#蠟?zāi)z片的裂口有所增長(zhǎng)，老化18個(gè)月時(shí)，3#蠟?zāi)z片的裂口已經(jīng)布滿膠片表面，2#蠟?zāi)z片表面的裂口增加到7—8個(gè)；1#蠟?zāi)z片在整個(gè)天候老化試驗(yàn)期間都無(wú)龜裂現(xiàn)象出現(xiàn)，且膠片表面光滑平整。3種防護(hù)蠟?zāi)吞旌蚶匣阅軓暮玫讲畹捻樞驗(yàn)椋?#蠟?zāi)z片，2#蠟?zāi)z片，3#蠟?zāi)z片，空白膠片。

圖2 防護(hù)蠟?zāi)z片天候老化后的龜裂外觀

表4 防護(hù)蠟?zāi)z片天候老化后的龜裂等級(jí)

2.1.3 表面噴霜

圖3為3種防護(hù)蠟?zāi)z片在臭氧體積分?jǐn)?shù)為5×10-7，試驗(yàn)溫度為40 ℃條件下，在臭氧老化箱中自然狀態(tài)下停放60 d的表面噴霜現(xiàn)象。

圖3 防護(hù)蠟?zāi)z片臭氧老化后噴霜外觀

圖4是在常溫條件下將較厚的3種防護(hù)蠟硫化膠試樣在彎曲受力狀態(tài)下停放18個(gè)月的噴霜現(xiàn)象。

圖4 防護(hù)蠟?zāi)z料彎曲變形噴霜

從圖3和4均可以看出：1#蠟?zāi)z片表面光滑、平整，無(wú)明顯噴霜泛白現(xiàn)象；2#蠟?zāi)z片有輕微的噴霜、發(fā)白現(xiàn)象；3#蠟?zāi)z片噴霜較重，表面明顯泛白，用工具在膠片表面刮痕，發(fā)現(xiàn)形成的蠟?zāi)ず芩缮ⅲ癖〔痪鶆?，因此臭氧特別容易侵入膠料內(nèi)部而與橡膠分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成膠片表面出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。

對(duì)噴霜膠片在數(shù)碼顯微鏡下放大800倍觀察蠟?zāi)さ木鶆蚺c厚薄情況（見(jiàn)圖5）。

圖5 顯微鏡觀察蠟?zāi)ぞw分布

從圖5可以明顯看出：1#蠟在膠片表面形成的蠟?zāi)し植季鶆蛑旅埽災(zāi)け砻嫫秸椥院?、粘附性?qiáng)，防護(hù)效果好；2#蠟形成的蠟?zāi)は鄬?duì)較松散，膜塊大小不一；3#蠟形成的蠟?zāi)つK凹凸不平，結(jié)晶形態(tài)疏松，防護(hù)效果差。

根據(jù)以上防護(hù)蠟的噴霜分析，本工作繪制了防護(hù)蠟的遷移速度、溶解度和蠟?zāi)ず穸扰c溫度的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖6。

從圖6可以看出，防護(hù)蠟的噴霜量主要有兩大影響因素：遷移速度（活動(dòng)能力）和溶解度，這兩個(gè)因素又與溫度息息相關(guān)。因此，選擇防護(hù)蠟需要考慮溫度的變化，以及相對(duì)分子質(zhì)量分布、異構(gòu)烷烴控制來(lái)實(shí)現(xiàn)遷移速度和溶解度的平衡。

圖6 防護(hù)蠟遷移速度、溶解度和蠟?zāi)ず穸扰c溫度的關(guān)系

當(dāng)溫度高于常溫時(shí)，防護(hù)蠟分子易在橡膠分子間遷移，形成蠟?zāi)ぃ孜一蛘哽o電，造成外觀“花臉”、變色問(wèn)題。

防護(hù)蠟?zāi)z片在不同環(huán)境溫度下形成的蠟?zāi)ず穸纫?jiàn)表5。由表5可知，在較高溫度下蠟分子易遷移噴出在橡膠表面形成蠟?zāi)ぁ?/p>

表5 防護(hù)蠟?zāi)z片在不同溫度下形成的蠟?zāi)ず穸?μm

2.2 防老劑對(duì)硫化膠耐老化性能以及外觀的影響

胎側(cè)膠表面的變色泛彩現(xiàn)象跟配方中的油、炭黑和防老劑等均有較大關(guān)系，如何在不降低物理性能和耐老化性能等的前提下，改善膠料表面的發(fā)白、變色問(wèn)題，仍是原材料研發(fā)和配方技術(shù)人員的難題。

目前市場(chǎng)上防老劑的種類繁多，但防護(hù)效果突出、廣泛應(yīng)用的當(dāng)屬胺類防老劑，但胺類防老劑污染大，甚至有的防老劑還會(huì)使橡膠制品表面出現(xiàn)變色變彩現(xiàn)象。以下考察防老劑4020對(duì)防護(hù)蠟?zāi)z料的耐老化性能以及外觀的影響。

防老劑4020化學(xué)名稱為N-（1，3-二甲基）丁基-N′-苯基對(duì)苯二胺，是應(yīng)用廣泛，較有效的抗臭氧劑，也是當(dāng)今主流防老劑。防老劑4020本身是灰黑色固體，但因其易遷移到輪胎表面并與空氣中的臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在輪胎表面生成一種紅褐色的物質(zhì)而導(dǎo)致輪胎外觀呈紅色，因而在配方設(shè)計(jì)時(shí)需限制防老劑4020在胎側(cè)膠中的用量，并與防老劑RD并用來(lái)減輕輪胎表面的變色現(xiàn)象。

2.2.1 防老劑對(duì)不同防護(hù)蠟?zāi)z片變色的影響

以胎側(cè)膠為例，在1#—3#蠟?zāi)z料中，添加1.5份防老劑4020和1份防老劑RD，考察其對(duì)不同防護(hù)蠟?zāi)z片變色的影響。

圖7為動(dòng)態(tài)伸張疲勞狀態(tài)下3種防護(hù)蠟?zāi)z料中防老劑的遷移變色現(xiàn)象。試樣規(guī)格為100 mm×10 mm×2 mm的矩形試片，動(dòng)態(tài)拉伸20%。

從圖7可以看出，3#蠟?zāi)z片變色較重，工具刮過(guò)后，膠片表面明顯呈紅褐色，2#蠟?zāi)z片變色相對(duì)較輕，1#蠟?zāi)z片幾乎看不到變色現(xiàn)象。分析認(rèn)為，膠料中由于有防護(hù)蠟和防老劑，而防護(hù)蠟的遷移受溫度和溶解度的影響較大，在動(dòng)態(tài)疲勞狀態(tài)下，防護(hù)蠟分子遷移的同時(shí)，會(huì)加速防老劑的析出，甚至防老劑遷移速度比防護(hù)蠟更快。

圖7 添加防老劑的防護(hù)蠟?zāi)z片變色情況

2.2.2 防老劑4020用量對(duì)防護(hù)蠟?zāi)z片變色的影響

考察防老劑用量對(duì)防護(hù)蠟?zāi)z片龜裂及變色的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6可以看出，防老劑的用量越大，膠料的耐天候老化龜裂性能越好，如配方E膠料即使在日光下暴曬360 d，表面也未出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。一般當(dāng)防老劑的用量大于4份時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響膠料表面的外觀質(zhì)量。配方A和B膠料臭氧老化后表面未出現(xiàn)明顯變色現(xiàn)象，在日光下暴曬90 d后，膠料表面出現(xiàn)了龜裂現(xiàn)象。配方C和D膠料臭氧老化后表面出現(xiàn)輕微的變色現(xiàn)象，但配方C膠料出現(xiàn)裂紋的時(shí)間早于配方D膠料，配方C膠料在日光下暴曬180 d后出現(xiàn)輕微龜裂，而配方D膠料在日光下暴曬360 d后才出現(xiàn)輕微龜裂。對(duì)比這5種配方膠料，只有配方D膠料既具有較好的耐老化性能，又大幅提升了外觀質(zhì)量。因此，在胎側(cè)膠中，采用防老劑4020和RD與適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)蠟合理并用，可得到較好的輪胎外觀質(zhì)量。

表6 防老劑對(duì)膠片龜裂及變色的影響

3 結(jié)論

（1）在耐臭氧老化性能方面，不同防護(hù)蠟在臭氧體積分?jǐn)?shù)為5×10-7、試驗(yàn)溫度為40 ℃、伸長(zhǎng)率為20%條件下的靜態(tài)臭氧防護(hù)性能相當(dāng)，均具有較好的臭氧防護(hù)性能；臭氧老化168 h后防護(hù)蠟?zāi)z片表面無(wú)龜裂現(xiàn)象；當(dāng)試驗(yàn)溫度為50 ℃時(shí)，與普通蠟?zāi)z片相比，高溫蠟?zāi)z片的龜裂程度相對(duì)較輕，高性能蠟?zāi)z片無(wú)龜裂現(xiàn)象，高性能蠟的臭氧防護(hù)性能更好。

（2）在耐天候老化性能方面，高溫蠟?zāi)z片出現(xiàn)裂紋的時(shí)間比普通蠟長(zhǎng)，高性能蠟?zāi)z片在整個(gè)試驗(yàn)期間未出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象。

（3）在噴霜性能方面，高性能蠟在改善橡膠外觀方面優(yōu)勢(shì)明顯，膠片噴霜表面平整光滑，蠟?zāi)ぞ鶆颍瑢?duì)日光和臭氧老化具有明顯的防護(hù)效果；普通蠟在橡膠表面形成的蠟?zāi)ず癖〔痪纪共黄剑蚁災(zāi)に缮⒁酌撀?，防護(hù)性能較差；高溫蠟比普通蠟的防護(hù)性能有一定提高，但稍差于高性能蠟。

通過(guò)選用適宜的防護(hù)蠟并用少量防老劑可以較大程度上改善胎側(cè)膠表面變色泛彩問(wèn)題，更好的解決方案仍需繼續(xù)開(kāi)發(fā)和驗(yàn)證。