橡膠表面噴霜物厚度的顯微表征方法

鄭麗娜，鄭善亮，齊生凱，王詩凝，吳愛芹，劉愛芹

（1.思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266045；2.賽輪集團股份有限公司，山東 青島 266045）

橡膠及制品表面噴霜是橡膠制品工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常面臨的問題。噴霜包括噴粉、噴蠟和噴油3種形式[1]。噴霜的原因比較復(fù)雜，包括配方、工藝、原材料質(zhì)量、老化及儲存環(huán)境等眾多因素[2-3]。有益的噴霜，比如噴防護蠟，可使橡膠耐臭氧龜裂和耐老化，防護性能得到有效提升[4]；不良的噴霜則會對橡膠半成品及成品性能和使用壽命產(chǎn)生較大影響，嚴重者還會造成成品的報廢。所以有效鑒定噴霜物成分、測試噴霜物厚度，對噴霜的研究及控制非常重要。

目前對橡膠表面噴霜物的定性鑒定方法已日趨成熟，借助色譜-質(zhì)譜[5-6]、紅外光譜[7]、元素分析及化學(xué)分析等可準確鑒定表面噴霜物的成分，但在噴霜物厚度測量方面國內(nèi)外文獻報導(dǎo)較少。目前，在防護蠟蠟?zāi)ず穸鹊难芯恐惺褂脺p量稱重法[8-9]計算蠟?zāi)ず穸?，該方法僅適用于防護蠟大量噴霜且蠟?zāi)ず穸染鶆虻那闆r，對噴霜物結(jié)晶形態(tài)不同、堆積疏松的情況，稱重法誤差較大。對多組分噴霜的情況，稱重法無法計算噴霜物厚度，并不適用。由于噴霜物成分的復(fù)雜性及其表面形態(tài)的不均勻性，在不破壞噴霜物原始形態(tài)的基礎(chǔ)上，尋找一種直觀、準確、客觀的方法來表征噴霜物的厚度就變得十分重要。

掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）可以在保持噴霜物原貌的基礎(chǔ)上對噴霜物厚度進行直觀觀測。本研究充分利用上述兩種設(shè)備的特點，從樣品適用范圍、結(jié)果表示方式、數(shù)據(jù)統(tǒng)計數(shù)量等方面詳細研究了SEM和AFM兩種方法表征噴霜物厚度的優(yōu)缺點，并給出噴霜物厚度直觀、客觀的表征結(jié)果，以期為更全面地研究噴霜物提供顯微分析手段。

1 實驗

1.1 樣品

表面出現(xiàn)噴霜的橡膠試樣A—D，前期經(jīng)紅外光譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀鑒定噴霜物成分及噴霜量比對信息，詳見表1。

表1 樣品信息

1.2 儀器和設(shè)備

Nova NanoSEM450 型SEM，美國FEI 公司產(chǎn)品；EM/UC7型冷凍超薄切片機，德國Leica公司產(chǎn)品；208HR型離子濺射儀，鉑濺射靶，英國Cressington公司產(chǎn)品；Multimode 8型AFM，德國Bruker公司產(chǎn)品。

1.3 噴霜物厚度表征

1.3.1 SEM法

SEM法從橡膠試樣截面角度觀察橡膠表面噴霜物，測量噴霜物表面至橡膠表面之間的距離作為噴霜物厚度，統(tǒng)計多處厚度數(shù)據(jù)，以直方圖的形式反映噴霜物厚度的客觀分布情況。

1.3.1.1 樣品制備

使用EM/UC7型冷凍超薄切片機制備樣品。連接液氮將冷凍超薄切片機溫度降至預(yù)設(shè)溫度，用剪刀裁取尺寸為1 cm×1 cm的樣品并將其夾持在切片機夾具上，沿垂直于噴霜面方向，用玻璃刀進行拋光處理，設(shè)置步長為10 μm，直至拋光出新鮮截面為止。取出樣品后用洗耳球迅速吹干截面，將拋光面朝上、噴霜面朝外粘于SEM截面樣品臺上。

1.3.1.2 表征

SEM加速電壓設(shè)置為1 kV，束斑尺寸設(shè)置為2.0（減速場電壓為4 000 V），觀測橡膠表面噴霜物形貌及整體分布狀態(tài)。SEM加速電壓設(shè)置為5 kV，束斑尺寸設(shè)置為2.5（不開減速場），測試樣品截面形貌及噴霜物厚度。若圖像采集過程中荷電現(xiàn)象嚴重，則取出樣品進行離子濺射鍍膜處理（濺射條件：旋轉(zhuǎn)速度中速，濺射電流 20 mA，濺射時間 30 s）。

根據(jù)噴霜物形貌調(diào)整合適的放大倍數(shù)對橡膠與噴霜物的界面進行圖像采集。在1 cm范圍內(nèi)均勻采集10張以上相同放大倍數(shù)的SEM圖像，等間距地測量一定數(shù)量的噴霜物厚度作為數(shù)據(jù)樣本，以統(tǒng)計的方式進行數(shù)據(jù)分析，最終以直方圖的形式反映噴霜物厚度的宏觀分布情況。

1.3.2 AFM法

AFM法通過三維圖像中Z方向坐標標尺反映噴霜物平均厚度情況，以噴霜物表面與橡膠表面之間的高度波動峰值作為噴霜物厚度。

1.3.2.1 樣品制備

用剪刀裁取邊長為1 cm的正方形樣品，噴霜面朝上粘于平面樣品臺上，表征區(qū)域選擇樣品的中間部位。

1.3.2.2 表征

選擇AFM的ScanAsyst模式（智能模式）或輕敲模式，采集10 μm×10 μm尺寸的三維圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM法

2.1.1 SEM對噴霜物厚度的表征

圖1為橡膠A—C表面和截面的SEM圖像，表面SEM圖像直觀地顯示了噴霜物形貌的多樣性，根據(jù)截面SEM圖像可直觀測量不同位置的噴霜物厚度。

從圖1可以看出：橡膠A噴霜物呈塊狀，厚度在5 μm以上，塊體間厚度差異較大；橡膠B噴霜物呈厚膜狀，厚度集中在幾百納米范圍內(nèi)，厚度差異相對較?。幌鹉zC噴霜物存在多種形貌，膜狀物質(zhì)厚度在1 μm以內(nèi)，大尺寸球狀物質(zhì)厚度為5～10 μm，直立片狀物質(zhì)厚度介于兩者之間，不同形貌物質(zhì)間厚度差異較大。

圖1 橡膠A—C表面及截面的SEM照片

在截面SEM圖中等間距地測量多處噴霜物厚度作為數(shù)據(jù)樣本，對數(shù)據(jù)進行分組統(tǒng)計，以厚度為橫坐標、小組數(shù)據(jù)頻數(shù)為縱坐標繪制統(tǒng)計直方圖，反映噴霜物厚度分布情況。

2.1.2 統(tǒng)計樣本數(shù)量對厚度分析的影響

統(tǒng)計樣本數(shù)量對統(tǒng)計結(jié)果有一定的影響，通過噴霜物厚度均勻、厚度不均兩種情況，討論樣本數(shù)量的確定原則。

以橡膠A代表噴霜物厚度不均差異較大的情況，分別統(tǒng)計100和200組厚度數(shù)據(jù)，以1 μm間隔為小組進行統(tǒng)計；以橡膠B代表噴霜物厚度均勻差異較小的情況，分別統(tǒng)計75和150組厚度數(shù)據(jù)，以0.1 μm間隔為小組進行統(tǒng)計。繪制統(tǒng)計直方圖，如圖2和3所示，數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析見表2。

表2 不同樣本數(shù)量對噴霜物厚度統(tǒng)計數(shù)據(jù)的影響

從噴霜物厚度分布范圍、50%數(shù)據(jù)集中區(qū)間、算術(shù)平均值和中位值4方面分別進行分析，橡膠A統(tǒng)計100組數(shù)據(jù)與200組數(shù)據(jù)的結(jié)果基本一致，直方圖（圖2）峰形也相近，100組數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果除主峰外在高厚度區(qū)還存在1個小峰，200組數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果顯示出高厚度區(qū)的更多分布細節(jié)。從試驗效率方面考慮，統(tǒng)計100組數(shù)據(jù)已基本反映噴霜物厚度整體分布情況。橡膠B噴霜物厚度差異較小、分布范圍較窄，統(tǒng)計75組數(shù)據(jù)與統(tǒng)計150組數(shù)據(jù)結(jié)果的差異微小，統(tǒng)計75組數(shù)據(jù)可基本反映整體分布情況。

圖2 橡膠A噴霜物厚度分布統(tǒng)計直方圖

圖3 橡膠B噴霜物厚度分布統(tǒng)計直方圖

綜上所述，對于噴霜物厚度分布較寬、差異較大的樣品統(tǒng)計100組數(shù)據(jù)，對于噴霜物厚度分布較窄、差異較小的樣品統(tǒng)計75組數(shù)據(jù)，可以基本反映厚度的整體分布情況。對于噴霜物形貌更復(fù)雜、厚度差異大的樣品可視情況適當增加樣本數(shù)量以獲得更多的信息。

2.1.3 SEM法優(yōu)缺點

優(yōu)點：適用范圍廣，對噴霜物表面狀態(tài)要求低，尤其是復(fù)雜形貌的噴霜物用SEM法表征可以直觀、細致、客觀地給出厚度分布結(jié)果。

缺點：需要借助切片手段制備截面樣品，制樣難度增大。

2.2 AFM法

AFM制樣簡單、分辨率高、模式選擇多、操作便捷，在材料三維成像方面優(yōu)勢突出。AFM對橡膠類樣品導(dǎo)電性能無要求，但對樣品表面平整度要求較高，需先進行SEM表面形貌表征，判斷樣品表面粗糙程度是否適合用AFM進行測試。測試噴霜物厚度時需獲得噴霜物表面與橡膠表面之間的“臺階”，要求噴霜物不能完全覆蓋橡膠表面，且噴霜物表面的起伏高度差小于3 μm，否則AFM極易發(fā)生撞針現(xiàn)象而影響測試。

2.2.1 AFM對噴霜物厚度的表征

圖4（a）為橡膠D表面的SEM照片，噴霜物呈液滴狀，尺寸較小，表面起伏高度差小于3 μm。AFM噴霜物厚度表征結(jié)果見圖4（b）—（d），高度圖與3D圖中Z軸坐標表示測量區(qū)域內(nèi)高度方向的厚度起伏，噴霜物表面與橡膠表面間的起伏高度差在460 nm之內(nèi)。圖4（d）為圖4（b）中黑色直線處的高度切線圖，測量切線曲線中高度波動峰值可知噴霜物厚度最大值約為300 nm，厚度分布整體相對較均勻。

圖4 橡膠D表面的SEM照片、AFM照片和高度切線圖

2.2.2 AFM法優(yōu)缺點

優(yōu)點：制樣簡單，分辨率高，三維圖像給出更直觀的厚度分布信息。

缺點：適用范圍窄，僅適合噴霜物未完全覆蓋橡膠表面且起伏高度差小于3 μm的情況。

3 結(jié)論

通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)橡膠表面噴霜物結(jié)晶形狀各異，高低起伏不定。針對此現(xiàn)象開發(fā)出SEM和AFM兩種表征橡膠表面噴霜物厚度的方法，摒棄了平均化的思想，可更加直觀、細致、客觀地反映橡膠表面噴霜物厚度的分布情況，兩種方法各有特點，具體總結(jié)如下。

（1）SEM法通過測量、統(tǒng)計橡膠樣品截面上噴霜物高度，表征橡膠表面噴霜物厚度，方法普適性高；對噴霜物厚度分布較寬、差異較大的樣品統(tǒng)計100組厚度數(shù)據(jù)，對噴霜物厚度分布較窄、差異較小的樣品統(tǒng)計75組厚度數(shù)據(jù)，以統(tǒng)計直方圖的形式表示噴霜物厚度分布情況，結(jié)果直觀、客觀。

（2）AFM法適合表征噴霜物未完全覆蓋橡膠表面且表面起伏高度差小于3 μm的噴霜樣品，操作簡單，分辨率高。

SEM和AFM兩種方法充分利用兩種顯微儀器的特點，為更好地研究橡膠表面噴霜情況提供了直觀、精確、客觀的手段。