基于填充Gd2O2S:Tb毛細(xì)玻璃管陣列的冷中子成像熒光屏的研究

李 達(dá) 譚西早 張繼龍 薛云飛 駱無(wú)瑕 靳 柯 楊麗芳 武朝輝

1（北京理工大學(xué)材料學(xué)院 北京 100081）

2（國(guó)家核安保技術(shù)中心 北京 102401）

冷中子照相是對(duì)復(fù)雜物品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)的一個(gè)重要工具，能夠彌補(bǔ)X射線(xiàn)照相和γ射線(xiàn)照相等技術(shù)的不足。中子敏感熒光屏是冷中子照相系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，其原理是通過(guò)冷中子與中子敏感材料發(fā)生相互作用產(chǎn)生的載能次級(jí)帶電粒子與熒光物質(zhì)作用，產(chǎn)生具有一定頻率的熒光。中子敏感熒光屏可以將中子穿透樣品后的空間分布在中子熒光屏上轉(zhuǎn)換為光強(qiáng)分布，再通過(guò)數(shù)字影像讀出設(shè)備（Charge Coupled Device，CCD）相機(jī)系統(tǒng)讀出該光強(qiáng)分布，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的實(shí)時(shí)成像測(cè)量。這類(lèi)基于中子敏感熒光屏加CCD光學(xué)讀出的中子成像探測(cè)器的空間分辨率可以達(dá)到微米量級(jí)［1］，并在多個(gè)科研領(lǐng)域得到應(yīng)用［2］。

目前，應(yīng)用比較廣泛的冷中子熒光屏之一是6LiF：ZnS（Ag）熒光屏［3-5］。該閃爍屏是由6LiF和ZnS（Ag）混合粉末均勻涂抹在襯底材料上制成，襯底材料一般是鋁。其中，6LiF中的6Li用于吸收中子；而ZnS（Ag）熒光粉是用來(lái)將6Li與中子反應(yīng)釋放出的帶電粒子轉(zhuǎn)換為光子。隨著冷中子照相技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用范圍的拓展，該轉(zhuǎn)換屏的中子探測(cè)效率和空間分辨率逐漸難以滿(mǎn)足需求，尤其在對(duì)空間分辨要求較高的應(yīng)用場(chǎng)合。一方面，由于6Li的冷中子吸收截面相對(duì)較小，使得中子探測(cè)效率相對(duì)偏低。增加熒光屏的厚度可以增加中子探測(cè)效率，但是卻會(huì)由于閃爍光在厚熒光屏中的橫向擴(kuò)散而導(dǎo)致閃爍屏的空間分辨變差，因而僅靠增加屏的厚度難以提高熒光屏對(duì)冷中子的吸收效率。另一方面，6Li和中子反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的兩個(gè)較輕次級(jí)粒子能量較高（表1），在材料中會(huì)產(chǎn)生較大的投影射程（幾十微米），該射程局限了基于該閃爍屏的中子探測(cè)器的空間分辨率。

表1 不同靶核與中子反應(yīng)數(shù)據(jù)[6]Table 1 Data of target nucleus and neutron capture reaction[6]

為了克服該熒光屏的上述缺點(diǎn)，使用冷中子吸收截面更高的元素（如Gd）制備轉(zhuǎn)換屏可提高中子探測(cè)效率。Gd俘獲中子后會(huì)產(chǎn)生低能內(nèi)轉(zhuǎn)換電子（29～246 keV，峰 值 約 在79 keV）和 高 能γ射 線(xiàn)（8.5 MeV和7.9 MeV）［7-9］。由于閃爍屏對(duì)γ射線(xiàn)吸收弱，內(nèi)轉(zhuǎn)換電子在Gd基閃爍屏中的能量沉積是閃爍發(fā)光的主要因素。峰值為79 keV的內(nèi)轉(zhuǎn)換電子在閃爍屏中的平均射程約在10μm，因此Gd基閃爍屏相較于基于6LiF的閃爍屏可以達(dá)到更好的本征位置分辨［1，10-11］。Trtik等［2］基于均勻Gd2O2S：Tb熒光粉末的中子敏感閃爍屏研發(fā)了高分辨冷中子成像探測(cè)器。為了兼顧高中子探測(cè)效率和高位置分辨，該團(tuán)隊(duì)采用了中子吸收截面更大的157Gd2O2S：Tb熒光粉制作的3.5μm厚的中子敏感熒光屏，以降低閃爍光橫向擴(kuò)散影響，從而得到5.4μm的空間分辨，但其中子吸收效率只有40%。基于10B的閃爍屏也有研究［6，12-14］，但是10B的中子吸收反應(yīng)中發(fā)射480 keVγ射線(xiàn)的分支比達(dá)到94%，而該反應(yīng)道產(chǎn)生的γ射線(xiàn)會(huì)被閃爍屏自吸收，在閃爍屏上形成“霧”狀干擾，降低中子成像質(zhì)量。因此閃爍屏厚度可以減小γ自吸收，從而降低該影響，但是較薄的厚度又會(huì)對(duì)中子探測(cè)效率產(chǎn)生負(fù)面影響。

為了切實(shí)兼顧中子探測(cè)效率和位置分辨，華北電力大學(xué)張小東團(tuán)隊(duì)開(kāi)始探索基于Gd閃爍玻璃纖維面板的微結(jié)構(gòu)中子熒光屏的研發(fā)工作［11］。這種中子熒光屏基于纖維面板對(duì)光的約束能力，使之不會(huì)產(chǎn)生橫向擴(kuò)散，從而克服均勻熒光屏的缺陷。華北電力大學(xué)張小東團(tuán)隊(duì)新研發(fā)的基于400μm厚Gd閃爍玻璃纖維面板的熒光屏達(dá)到了50μm的空間分辨和93%的冷中子吸收效率［11］。該工作表明，基于微結(jié)構(gòu)的閃爍屏是兼顧高位置分辨和高中子探測(cè)效率的有效途徑。Hayward團(tuán)隊(duì)研發(fā)了基于6Li閃爍玻璃纖維陣列的閃爍屏，得到了48μm的位置分辨［15］。由于鋰玻璃閃爍體的熱穩(wěn)定性差，拉絲和制作纖維陣列的工藝難度較大，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用和推廣有一定的局限性。除此，還有基于微通道板（Micro-Channel Plate，MCP）［16］的成像器件/探測(cè)器，已廣泛應(yīng)用于X射線(xiàn)成像探測(cè)。但是傳統(tǒng)的MCP基體材料中不含有中子敏感元素，不能夠直接用于制作中子成像器件/探測(cè)器。通過(guò)在MCP基體中摻雜中子敏感核素和/或在其微通道壁上鍍上一層中子敏感核素，使其能與中子反應(yīng)，進(jìn)而能夠探測(cè)中子［17-21］。這類(lèi)基于MCP的中子成像器件由于MCP的讀出局限，分辨很難做得很高，一般在50μm左右。另外，基于6Li+半導(dǎo)體［22］和多絲正比室［23］的中子成像探測(cè)器也有研究，但是在對(duì)于中子的空間分辨和探測(cè)效率上均有一定的局限性。在綜合考慮各種不同的微結(jié)構(gòu)中子敏感成像器件的基礎(chǔ)上，本文提出了另一種方式，即在毛細(xì)管結(jié)構(gòu)中添加中子敏感熒光粉（Gd2O2S：Tb）的方式來(lái)探索制作一種新型的高分辨率微結(jié)構(gòu)冷中子敏感熒光屏，并測(cè)試其對(duì)冷中子的空間分辨率。

1 冷中子敏感熒光屏制備

本文提出的冷中子敏感熒光屏是一種微結(jié)構(gòu)熒光屏，具體是將Gd2O2S：Tb熒光粉填充到毛細(xì)玻璃管陣列中得到的。其制作步驟主要包括：熒光粉研磨、粒徑篩選和抽濾法填充。該方法具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)所采用的毛細(xì)玻璃管陣列基體由北方夜視提供，如圖1所示，其相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：外直徑25 mm、孔徑10μm、厚度0.49 mm、斜切角12°。

圖1 毛細(xì)玻璃管陣列實(shí)物照片(a)和局部放大照片(b)Fig.1 The photograph of glass capillary array(a)and its local enlarged view(b)

1.1 熒光粉研磨

實(shí)驗(yàn)中采用的熒光粉（Gd2O2S：Tb）購(gòu)自上?？蒲坠怆娂夹g(shù)有限公司。該熒光粉的發(fā)射光譜如圖2所示，其主發(fā)射峰在545 nm，和目前的CCD最高量子效率對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)匹配。由于熒光粉的顆粒的粒徑分布廣，有些顆粒粒徑大于10μm（圖3），為避免大顆粒阻塞毛細(xì)管，需通過(guò)研磨來(lái)減小粒徑。

圖2 不同能量X射線(xiàn)誘發(fā)Gd2O2S:Tb熒光粉的發(fā)射光譜Fig.2 Emission spectra of Gd2O2S:Tb phosphor induced by Xrays with different energy

圖3 研磨前Gd2O2S:Tb熒光粉粒的電鏡照片F(xiàn)ig.3 Photographs of Gd2O2S:Tb phosphor before grinding taken by TESCAN scanning electron microscope

為進(jìn)一步減小熒光粉粒徑，利用QM-3SP2行星球磨機(jī)，采用濕法研磨工藝對(duì)熒光粉進(jìn)行研磨。將99.99%乙醇溶液、瑪瑙研磨球（直徑10 mm）和熒光粉按照3:3:1的比例一起研磨17 h，然后換用直徑為2 mm和1 mm的氧化鋯研磨球研磨9 h。經(jīng)過(guò)研磨后，對(duì)其粒徑進(jìn)行篩選，并利用TESCON電鏡掃描對(duì)經(jīng)過(guò)研磨后的熒光粉粒徑進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，研磨后的熒光粉粒徑較研磨前粒徑（如圖3所示）明顯變小，除有在微米量級(jí)的顆粒外，還有大量幾百納米級(jí)的顆粒（圖4）。

圖4 研磨后不同靜置時(shí)間Gd2O2S:Tb熒光粉粒的電鏡照片膠體靜置時(shí)間：(a)30 min，(b)60 min，(c)90 min，(d)120 minFig.4 Photographs of Gd2O2S:Tb phosphor after grinding taken by scanning electron microscope Colloid standing still time:(a)30 min,(b)60 min,(c)90 min,(d)120 min

1.2 粒徑篩選

小粒徑是保證填充緊密和填充率的關(guān)鍵，因此在填充前，先對(duì)研磨后的熒光粉作進(jìn)一步的粒徑篩選，選出粒徑小于2μm的顆粒。利用膠體的性質(zhì)，即粒徑低于2μm的顆粒能夠在液體中穩(wěn)態(tài)懸浮形成膠體。首先在燒杯中倒入適量高純度酒精（99.99%），然后在其中加入研磨后的熒光粉并攪拌，直到乳白色的溶液出現(xiàn)沉淀。讓溶液靜置，分別在30 min、60 min、90 min和120 min之后取上層溶液作為填充液。為了研究靜止時(shí)間對(duì)于粒徑篩選的效果，對(duì)不同靜置時(shí)間的膠體進(jìn)行干燥后（靜置待酒精揮發(fā)），采用掃描電鏡測(cè)量了研磨后熒光粉顆粒的直徑（圖4）。靜置時(shí)間超過(guò)90 min后，觀(guān)測(cè)視野內(nèi)的顆粒均小于1μm，滿(mǎn)足填充毛細(xì)管陣列的需求。因本文采用靜置時(shí)間90 min的膠體溶液作為填充液。

對(duì)研磨后不同靜置時(shí)間熒光粉顆粒進(jìn)行了發(fā)射光譜的測(cè)量，如圖5所示。從圖5可以看出，隨著膠體溶液靜置時(shí)間增長(zhǎng)，Gd2O2S：Tb熒光粉的誘發(fā)光譜強(qiáng)度減弱。研磨是如何破壞熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和產(chǎn)生新的發(fā)射帶的原因還有待進(jìn)一步深入研究。

圖5 不同靜置時(shí)間后Gd2O2S:Tb熒光粉的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of grinded Gd2O2S:Tb phosphor with different standing still time

1.3 熒光粉填充

為了讓熒光粉末能夠有效地吸附在毛細(xì)玻璃管陣列內(nèi)壁，將熒光粉分散在易揮發(fā)有機(jī)溶劑，采用抽濾法將熒光粉填充在毛細(xì)玻璃管陣列，抽濾裝置示意圖和實(shí)物照片如圖6所示。吸濾泵會(huì)在毛細(xì)玻璃管陣列上下平面形成氣壓差，促進(jìn)含有Gd2O2S：Tb熒光粉的膠體溶液通過(guò)毛細(xì)玻璃管陣列?？刂莆鼮V泵的抽速，使含有Gd2O2S：Tb熒光粉的酒精膠體溶液以2滴·s-1的速度滴在毛細(xì)玻璃陣列上，直到毛細(xì)玻璃陣列表面形成一層白色的粉末，然后將該毛細(xì)玻璃陣列翻轉(zhuǎn)180°，重復(fù)上述步驟，直至看到毛細(xì)玻璃管陣列表面有明顯白色析出物為止。

圖6 抽濾裝置示意圖(a)和實(shí)物照片(b)Fig.6 Schematic diagram(a)and photograph(b)of suction and filtration device

基于上述工藝制備的熒光屏掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）顯微照片如圖7所示。從SEM顯微照片中可以明顯看出，填充有熒光粉顆粒的通道熒光粉填充較為緊密，且顆粒的直徑幾乎均為微米級(jí)或更小，陣列的整體填充率約70%。

圖7 填充熒光粉后的毛細(xì)管玻璃陣列的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.7 Images of glass capillary array filled with Gd2O2S:Tb phosphor obtained with a scanning electron microscope

2 熒光屏位置分辨測(cè)量

熒光屏位置分辨測(cè)量實(shí)驗(yàn)在中國(guó)工程物理研究院的反應(yīng)堆冷中子實(shí)驗(yàn)終端上進(jìn)行。冷中子源產(chǎn)生的冷中子波長(zhǎng)為0.27 nm，通量為107cm-2·s-1。光學(xué)成像系統(tǒng)由中子熒光屏、45°反射鏡、主鏡頭（尼康85定焦鏡頭）和CCD相機(jī)（Andor iKon-LDZ936，成像系統(tǒng)的有效像素尺寸為50μm）組成，其光學(xué)成像平臺(tái)如圖8所示。

圖8 冷中子光學(xué)成像系統(tǒng)示意Fig.8 The schematic diagram of cold neutron imaging system

位置分辨測(cè)量采用西門(mén)子星形圖案測(cè)試靶。該測(cè)試靶由128個(gè)輻條組組成，最內(nèi)圓環(huán)發(fā)散星形的線(xiàn)條周期為20μm，向外側(cè)依次構(gòu)造50μm、100μm、200μm、300μm、400μm和500μm線(xiàn)條周期的同心徑向標(biāo)記，以簡(jiǎn)化極限分辨率的讀數(shù)，如圖9所示。

圖9 西門(mén)子星位置分辨測(cè)試靶Fig.9 Siemens Star neutron spatial resolution test target

3 熒光屏測(cè)試結(jié)果及分析

利用本工作制作的Gd2O2S：Tb中子熒光屏對(duì)西門(mén)子星形進(jìn)行了冷中子成像實(shí)驗(yàn)，成像結(jié)果如圖10所示。從成像圖中可以看出，300μm級(jí)以上尺度的線(xiàn)條結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。該圖像經(jīng)過(guò)ImageJ軟件分析處理，給出了在300μm線(xiàn)條處的灰度沿徑向投影，即圖10中內(nèi)圈線(xiàn)條位置的局部沿徑向的灰度投影，具體投影分布參見(jiàn)圖11。利用對(duì)比度（Contrast Transfer Function，CTF）公式可計(jì)算出該分辨下的對(duì)比度：

式中：Imax和Imin分別是圖11分布中的各個(gè)局部最大值和最小值的統(tǒng)計(jì)平均。由圖10可以看出，成像的分辨率為300μm。從圖11中可計(jì)算出該閃爍屏的空間分辨在300μm時(shí)CTF=3%。這種圖像中的發(fā)暗斑點(diǎn)在300～500μm線(xiàn)條區(qū)間（內(nèi)圈圓形標(biāo)記線(xiàn)和外圈圓形標(biāo)記線(xiàn)之間）也能夠看出，只是由于這些區(qū)間輻射狀線(xiàn)條間距較大，大于發(fā)暗斑點(diǎn)本身的尺度及其空間分布尺度，所以沒(méi)有本質(zhì)上影響中子圖像的清晰度。這種發(fā)暗斑點(diǎn)可能由于閃爍屏局部毛細(xì)玻璃管內(nèi)熒光粉填充不充分造成的（圖7）。

圖10 Gd2O2S:Tb熒光屏對(duì)西門(mén)子星的冷中子成像圖Fig.10 Neutron image of Siemens Star test target with Gd2O2S:Tb scintillation screen

圖11 西門(mén)子星300μm線(xiàn)條圖像的投影Fig.11 Circumferential profile of cold neutron image of 300μm lines on the Siemens Star test target

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得到了基于熒光粉末填充毛細(xì)玻璃管陣列的工藝方案，熒光粉研磨工藝流程，小于2μm顆粒的膠體法篩選工藝以及吸濾法的毛細(xì)管陣列填充工藝?；谔畛銰d2O2S：Tb熒光粉的毛細(xì)玻璃管陣列獲得了可用于冷中子照相的熒光屏，其分辨率約為300μm，CTF=3%。該探測(cè)器可滿(mǎn)足較大物體的冷中子成像的應(yīng)用需求。該熒光屏加工工藝具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便的特點(diǎn)，能夠很有效地將熒光粉填入毛細(xì)玻璃陣列或微孔結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步提升熒光屏的性能，減小或消除閃爍光在毛細(xì)玻璃管之間的彌散和串?dāng)_，在后續(xù)的工作中，可嘗試選取合適的全反射膜，通過(guò)原子層沉積（Atomic Layer Deposition，ALD）鍍膜技術(shù)在毛細(xì)玻璃陣列的微孔內(nèi)壁鍍一層全反射膜，以減少熒光在孔與孔之間的彌散和串?dāng)_，從而提高分辨率，擴(kuò)大該熒光屏成像適用范圍。同時(shí)，為兼顧較小物體的冷中子成像需求，還需進(jìn)一步改進(jìn)優(yōu)化填充工藝，加強(qiáng)超細(xì)熒光粉體的制備技術(shù)研究，盡量降低因研磨導(dǎo)致熒光效率下降的不利因素。

致謝感謝中國(guó)工程物理研究院核物理和化學(xué)研究所王勝博士、霍合勇博士在冷中子成像測(cè)試過(guò)程中提供的幫助；感謝華北電力大學(xué)何錦成博士在熒光粉研磨和填充過(guò)程中給予的指導(dǎo)，以及協(xié)助安排冷中子測(cè)試實(shí)驗(yàn)。