一種全水溶性螯合鈦的制備方法

劉文濤，熊仁科，吳紅波，王小琴

（四川龍蟒福生科技有限責任公司，四川 眉山 620010）

自然界中鈦含量非常豐富，地殼中鈦的質(zhì)量分數(shù)約為0.6%。土壤中的鈦來自成土母質(zhì)，我國主要土壤類型中全鈦質(zhì)量分數(shù)在2.0～39.0 g/kg，平均為（6.8±1.0）g/kg，不同類型土壤中全鈦含量差別較大［1］。

土壤中的鈦通常會與硅酸鹽等結(jié)合在一起，雖然全鈦含量很高，但可溶性鈦含量很低。有研究表明，土壤中可交換態(tài)鈦質(zhì)量分數(shù)在0.19～1.69 mg/kg，平均為（1.39±0.09）mg/kg，僅相當于全鈦含量的萬分之一至千分之一水平［1］。

不同類型植物體內(nèi)的鈦含量差異很大，小麥等多種禾本科作物中w（Ti）為1～2 mg/kg，玉米中w（Ti）為20 mg/kg左右，豆科作物中w（Ti）為25 mg/kg左右［2］。

鈦的化學性質(zhì)非?；顫?，導致其無機化合物無法直接應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。20世紀80年代初，匈牙利PAISI教授研制出了Ti-Vc螯合物，實際應(yīng)用效果較好［3］。許良忠等［4］開發(fā)了一種以硫酸鈦、Vc、檸檬酸、氫氧化鈉等為原料的鈦螯合技術(shù)，但該技術(shù)成本偏高，工藝復(fù)雜，具有安全隱患，且成品中鈦含量不高。目前尚沒有成本相對低廉、產(chǎn)品鈦含量高的全水溶性鈦肥的制備工藝報道。

筆者結(jié)合四川龍蟒集團有限責任公司的優(yōu)勢，選用生產(chǎn)鈦白粉的中間產(chǎn)物——精鈦液或濃鈦液替代四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦，用乳酸替代Vc，研發(fā)了一種全水溶螯合鈦生產(chǎn)技術(shù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料與儀器

精鈦液和濃鈦液，取自龍蟒佰利聯(lián)集團股份有限公司，其中w（Ti）分別為5.80%和6.85%。精鈦液與濃鈦液均為硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的中間產(chǎn)物。鈦鐵礦或金紅石粉碎之后進行酸解，經(jīng)過沉降、熱過濾、結(jié)晶之后的上清液即為精鈦液；繼續(xù)濃縮，二次去除硫酸亞鐵后的清液為濃鈦液。

甘氨酸、冰乙酸、乳酸、丙三醇、甘露醇、質(zhì)量分數(shù)為20%的氨水，均為分析純（AR），成都市科隆化學品有限公司生產(chǎn)。

實驗所用儀器均為實驗室常見設(shè)備、玻璃器皿。

1.2 實驗原理

強酸性的精鈦液和濃鈦液中的目標成分是硫酸氧鈦，硫酸氧鈦失去強酸性環(huán)境后會水解生成偏鈦酸（H2TiO3，又叫水合二氧化鈦）沉淀?；瘜W反應(yīng)方程如下：

在強酸性的精鈦液或濃鈦液中加入過量的配位體，升溫使螯合反應(yīng)加速進行，反應(yīng)結(jié)束后加堿液調(diào)節(jié)體系pH至5左右，然后讓體系自然降溫，室溫放置過夜，觀察有無沉淀產(chǎn)生。如果螯合反應(yīng)進行徹底，體系中的鈦即為螯合態(tài)，調(diào)整pH后體系不會有沉淀產(chǎn)生；反之，則會生成偏鈦酸沉淀。

1.3 實驗方法

實驗裝置：1 000 mL四口玻璃燒瓶的中央口連接蛇形冷凝管，另外3個口分別連接溫度計、滴液漏斗（或玻璃塞）和pH計探頭。燒瓶安裝在可調(diào)溫電熱套磁力攪拌器（1 000 mL）中。

實驗步驟：稱取一定量的配位體、精鈦液、蒸餾水，用滴液漏斗加入到燒瓶中，再加入一枚磁力攪拌子和少量沸石，密閉好后開啟攪拌和電熱套加熱；燒瓶內(nèi)達到一定溫度時開始計時，反應(yīng)一段時間（考慮到生產(chǎn)上能達到的條件和生產(chǎn)效率問題，設(shè)定溫度在90～100℃、反應(yīng)時長120 min，下同）后，停止加熱，繼續(xù)攪拌使燒瓶內(nèi)溶液自然降溫；待燒瓶內(nèi)溫度降至40℃時，取下玻璃塞換上滴液漏斗，緩慢滴加氨水，持續(xù)攪拌并觀察燒瓶內(nèi)溶液的pH變化，待pH達到4.5～5.0時停止滴加氨水；取下滴液漏斗換上玻璃塞，持續(xù)攪拌使燒瓶內(nèi)溶液自然降溫，待溫度降至40℃時停止攪拌；將燒瓶內(nèi)溶液過濾，濾液（螯合鈦液）用透明的試劑瓶裝好并旋好瓶蓋，室內(nèi)放置，次日觀察有無沉淀產(chǎn)生，并檢測上清液鈦含量。濾液通過噴霧干燥得到螯合鈦粉，測定其中鈦含量。實驗流程見圖1。

圖1 實驗流程

1.4 鈦含量檢測

鈦含量的測定參照標準NY/T 2879—2015《水溶肥料 鈷、鈦含量的測定》進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位體篩選

在反應(yīng)溫度95℃、反應(yīng)時間120 min、配位體與精鈦液中鈦的質(zhì)量比為4的條件下，分別以甘氨酸、冰乙酸、乳酸、丙三醇、甘露醇為配位體，考察配位體種類對鈦螯合效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 配位體種類對鈦螯合效果的影響

由表1可知，乳酸作為配位體所得螯合鈦液次日無沉淀產(chǎn)生，而甘氨酸、冰乙酸、丙三醇、甘露醇作為配位體時均有沉淀產(chǎn)生，沉淀量的順序為甘露醇＜冰乙酸＜甘氨酸＜丙三醇。乳酸作為配位體時，上清液中w（Ti）最高，為3.35%。

乳酸作為精鈦液的配位體時無沉淀產(chǎn)生，可能是由于乳酸的α-羥基氧和羰基氧與鈦元素發(fā)生了成環(huán)（螯合環(huán)）反應(yīng)，使得鈦能夠穩(wěn)定地存在于水相中而不發(fā)生水解。

2.2 反應(yīng)溫度優(yōu)化

在反應(yīng)時間120 min、乳酸作為配位體、配位體與精鈦液中鈦的質(zhì)量比為4的條件下，考察反應(yīng)溫度對鈦螯合效果的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對鈦螯合效果的影響

螯合反應(yīng)與溫度密切相關(guān)，升高溫度可以增加活化分子的占比，使有效碰撞次數(shù)增多，所以提升反應(yīng)溫度可以使螯合反應(yīng)進行得更徹底。由表2可知，反應(yīng)溫度在55℃及以上的處理所得螯合鈦液次日沒有沉淀產(chǎn)生，而35℃和45℃處理均有沉淀產(chǎn)生。溫度高于55℃時，上清液w（Ti）沒有明顯變化，生產(chǎn)時選擇55℃作為反應(yīng)溫度。

2.3 反應(yīng)時間篩選

在反應(yīng)溫度55℃、乳酸作為配位體、配位體與精鈦液中鈦的質(zhì)量比為4的條件下，考察反應(yīng)時間對鈦螯合效果的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間對鈦螯合效果的影響

由表3可知，反應(yīng)時間在60 min及以上的處理所得螯合鈦液次日沒有沉淀產(chǎn)生，說明該螯合反應(yīng)在規(guī)定的條件下60 min即可反應(yīng)完成。生產(chǎn)時選擇60 min作為反應(yīng)時間。

2.4 反應(yīng)配比篩選

在反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時間60 min、乳酸作為配位體的條件下，按配位體與精鈦液中鈦的質(zhì)量比（反應(yīng)配比）分別為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0進行反應(yīng)配比優(yōu)化實驗。在相鄰的有沉淀和無沉淀的比例之間再次進行細化篩選，直至精確到質(zhì)量比為小數(shù)點后第二位，結(jié)果見表4。

由表4可知，根據(jù)首輪篩選結(jié)果，配位體與精鈦液中鈦的質(zhì)量比為2.0時次日有沉淀，相鄰的2.5的配比次日無沉淀，即將范圍縮小至2.0～2.5進行二輪篩選；根據(jù)二輪篩選結(jié)果，2.4的配比次日有沉淀，相鄰的2.5的配比次日無沉淀，即將范圍縮小至2.4～2.5進行三輪篩選；三輪篩選結(jié)果表明，2.48的配比次日有沉淀，相鄰的2.49的配比次日無沉淀。且配位體與精鈦液中鈦的質(zhì)量比為2.49時，上清液中w（Ti）最高，為3.53%。故配位體（乳酸）與精鈦液中鈦的最優(yōu)質(zhì)量比為2.49。

表4 反應(yīng)配比篩選結(jié)果

2.5 螯合鈦中鈦含量

由精鈦液制備的螯合鈦液中ρ（Ti）為42.5 g/L，螯合鈦粉中w（Ti）為8.1%。

2.6 濃鈦液作為原料時的結(jié)果

濃鈦液作原料時所得的結(jié)果除了反應(yīng)配比篩選結(jié)果不同外，其余結(jié)果都與精鈦液為原料時相同，配位體（乳酸）與濃鈦液中鈦的最優(yōu)質(zhì)量比為2.61。經(jīng)鈦含量的測定，由濃鈦液制備的螯合鈦液中ρ（Ti）為49.3 g/L，螯合鈦粉中w（Ti）為9.1%。由于濃鈦液較精鈦液多了一步濃縮工藝，所以由濃鈦液制得的螯合鈦中鈦含量更高。

將精鈦液為原料制備的螯合鈦液在0℃儲存時，部分批次有晶體析出。經(jīng)過鑒定，該結(jié)晶為硫酸亞鐵晶體，是精鈦液原料中自身攜帶的。用濃鈦液作原料制備的螯合鈦液在0℃儲存時未出現(xiàn)晶體析出的情況。

3 結(jié)論

（1）乳酸作為配位體時與精鈦液或濃鈦液的螯合反應(yīng)徹底，未出現(xiàn)偏鈦酸沉淀，而甘氨酸、冰乙酸、丙三醇、甘露醇作為配位體時均出現(xiàn)了螯合不徹底的情況。

（2）經(jīng)過篩選，得到的最優(yōu)參數(shù)為：精鈦液作為原料，配位體為乳酸，螯合反應(yīng)溫度55℃，螯合反應(yīng)時間60 min，配位體與精鈦液中鈦的質(zhì)量比為2.49；濃鈦液作為原料，配位體為乳酸，螯合反應(yīng)溫度55℃，螯合反應(yīng)時間60 min，配位體與濃鈦液中鈦的質(zhì)量比為2.61。

（3）精鈦液作原料制得的螯合鈦液中ρ（Ti）為42.5 g/L，螯合鈦粉中w（Ti）為8.1%，螯合鈦液在0℃儲存時，有些批次會出現(xiàn)硫酸亞鐵結(jié)晶。濃鈦液作原料制得的螯合鈦液中ρ（Ti）為49.3 g/L，螯合鈦粉中w（Ti）為9.1%，并且螯合鈦液在0℃儲存時未出現(xiàn)硫酸亞鐵結(jié)晶。以濃鈦液為原料制備水溶性螯合鈦綜合表現(xiàn)比精鈦液更好。