工業(yè)廢鹽資源化利用典型工藝及前景分析

文_陳齊新 魏佳 廣州市環(huán)境保護科學(xué)研究院

工藝廢鹽廣泛產(chǎn)生于化工、制藥等行業(yè)，成分復(fù)雜，且大都含有毒有害雜質(zhì)，目前是作為危險廢物進行管理,當前的處置方式以填埋、排海為主。填埋工藝簡單，成本低，但存在占地大，污染重等問題，且隨著《危險廢物填埋污染控制標準》（GB18598-2019）實施后，工業(yè)廢鹽因溶解性高的原因，需要進入剛性填埋場填埋，而這進一步壓縮了廢鹽的處置空間。排海主要適用于近海地區(qū)，不具備全面可推廣性。因此，廢鹽的處理已成為很多省市的難題，這使得廢鹽資源化利用越來越受到重視。

1 工業(yè)廢鹽相關(guān)概述

1.1 廢鹽產(chǎn)生行業(yè)來源

我國涉及工業(yè)廢鹽產(chǎn)生的行業(yè)眾多，以精細化工、制藥、兩堿等八大行業(yè)為主。按組成分類，可分為單一廢鹽、混鹽、雜鹽（含雜質(zhì)）。不同行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽成分差異明顯，共同點是常含有大量有毒有害雜質(zhì)，如煙嘧磺隆、草甘膦等有機物以及汞、鎘、鉛、砷等重金屬，存在毒性大、難降解等特點，若處置不當，易對土壤、水體和空氣造成污染，不同行廢鹽成分見表1。

表1 不同行業(yè)廢鹽產(chǎn)生環(huán)節(jié)與主要雜質(zhì)

1.2 工業(yè)廢鹽的主要雜質(zhì)成分特征

1.2.1 有機物成分特征

成分復(fù)雜，難降解的有機物居多。如農(nóng)藥行業(yè)廢鹽中含有草甘膦、咪鮮胺、煙嘧磺隆等有機物，而印染行業(yè)廢鹽中有機組分大多以芳烴及雜環(huán)化合物為主。

沸點和熱分解溫度相對較低，高溫易揮發(fā)。雖然不同行業(yè)廢鹽的熱解或燃燒特性存在明顯差異，但沸點和熱分解溫度相對較低，集中在100～600℃之間，存在高溫易揮發(fā)的特點。

1.2.2 無機雜質(zhì)成分特征

工業(yè)廢鹽中除有機物雜質(zhì)外，其他無機雜質(zhì)含量也普遍較高。表2列舉了2種不同種類的廢鹽無機雜質(zhì)成分數(shù)據(jù)，從表2可知廢鹽中的無機雜質(zhì)主要以重金屬、硅、氟等為主。根據(jù)資源化回收的目的不同，廢鹽中占比小的雜質(zhì)鹽往往也需要作為雜質(zhì)進行去除。

表2 典型工業(yè)廢鹽的無機雜質(zhì)成分

2 工業(yè)廢鹽資源化利用的典型處理工藝

廢鹽資源化的關(guān)鍵是“去毒”，通常是在去除廢鹽中的有機物和無機雜質(zhì)后，再進行蒸發(fā)結(jié)晶分鹽，從而得到產(chǎn)品鹽。廢鹽資源化利用的典型工藝流程為“前處理→有機物脫除→重溶過濾→無機雜質(zhì)去除→重結(jié)晶分鹽→產(chǎn)品鹽烘干→成品外售”見圖1。

圖1 廢鹽資源化利用的典型工藝流程圖

2.1 有機物脫除

2.1.1 物理法

物理法去除廢鹽中的有機物主要有洗鹽法、萃取法和吸附法。

（1）洗鹽法

洗鹽法是用水或有機溶劑洗滌廢鹽，從廢鹽中洗滌去除有機物，該法適用于污染物含量少且成分單一的情形，但存在洗滌水二次污染問題。

（2）萃取法

萃取法是利用萃取劑，將有機物萃取到溶劑中，從而降低有機物含量的方法，該法適用于有機物濃度高，成分簡單的廢鹽，且存萃取劑二次污染問題。

（3）吸附法

吸附法是利用活性炭、硅藻土或大孔樹脂進行吸附，從而去除高鹽廢水中的有機物，主要適用于有機物含量高的廢鹽前處理。

2.1.2 熱處理法

熱處理法是指通過加熱使廢鹽中的有機物達到沸點或熱解溫度，從而去除有機物的方法，主要包括熱解碳化法和高溫熔融法。

（1）熱解碳化法

熱解碳化法是在低于無機鹽熔點溫度（300～800℃）和缺氧條件下，利用高溫對廢鹽中有機物進行分解碳化，使廢鹽中有機物一部分熱解為揮發(fā)性氣體，另一部分變?yōu)楣虘B(tài)有機碳并形成灰分的方法。該方法工藝簡單，處理效果較好，但熱解碳化效率受熱處理條件和設(shè)備影響較大，因此目前熱解碳化法的研究集中在廢鹽熱燃燒特性上，以找到不同行業(yè)廢鹽有機物去除的最佳溫度區(qū)間、加熱時間以及設(shè)備適用情況。

（2）高溫熔融法

熱解碳化是在低于廢鹽熔融的溫度下，對有機物進行去除。而高溫熔融法則是在高于廢鹽熔點的溫度下去除有機物，反應(yīng)溫度一般在800～1200℃之間，此時廢鹽呈溶解態(tài)，該溫度下廢鹽中的有機物得到徹底去除，去除效率高。

2.1.3 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是通過將廢鹽溶解于水中，然后利用深度氧化技術(shù)降解有機污染物，實現(xiàn)廢鹽的無害化。常用的有機物氧化技術(shù)包括高級氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術(shù)以及電化學(xué)氧化法等。常用的氧化劑包有次氯酸鈉、雙氧水和臭氧等?；瘜W(xué)氧化法適用于雜質(zhì)少，易被氧化的廢鹽，優(yōu)點是不會產(chǎn)生二次污染，不會引入新的雜質(zhì)，但該法處理效果與有機物性質(zhì)密切相關(guān)，其應(yīng)用受到一定的限制。

2.2 無機雜質(zhì)脫除

在對廢鹽中的有機物進行脫除后，將廢鹽重新溶解在水中，此時采用熱處理法產(chǎn)生的碳沉淀，經(jīng)過濾后即可去除。去除碳雜質(zhì)后的重溶鹽水，通過添加特定的重金屬捕捉劑、鈣鎂等雜質(zhì)去除劑，進一步去除鹽水中的無機雜質(zhì)，以保證后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶鹽產(chǎn)品品質(zhì)。廢鹽中無機雜質(zhì)脫除的典型工藝流程見圖2。

圖2 工業(yè)廢鹽無機雜質(zhì)脫除典型工藝流程圖

2.3 重結(jié)晶分鹽

目前廣泛應(yīng)用于廢鹽分離的主要是結(jié)晶鹽分離法，該法是依據(jù)水鹽體系相圖，利用水中不同無機鹽的濃度差異和溶解度差異，通過在結(jié)晶過程中控制合適的運行溫度和濃縮倍數(shù)等來實現(xiàn)鹽的分離。以氯化鈉-硫酸鈉-水體系相圖為例見圖3，利用氯化鈉和硫酸鈉的溶解度對溫度依賴性的差異，在50～120℃時氯化鈉的溶解度隨溫度升高而增大，硫酸鈉則相反，溶解度隨溫度升高而減小。因此，分鹽結(jié)晶工藝在較低溫度下蒸發(fā)結(jié)晶(結(jié)晶器I)得到氯化鈉，同時硫酸鈉得到濃縮。當硫酸鈉接近飽和時，將結(jié)晶器I排出的母液送入操作溫度更高的結(jié)晶器Ⅱ，硫酸鈉由于溶解度降低而析出，而氯化鈉則由于溶解度上升而變?yōu)槲达柡徒M分，蒸發(fā)水分可使硫酸鈉進一步析出，而氯化鈉濃度逐漸接近該溫度條件下飽和點。部分母液返回結(jié)晶器I進行氯化鈉結(jié)晶，如此循環(huán)，使氯化鈉和硫酸鈉得到分離，從而得到氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品鹽。

圖3 NaCl-Na2SO4-H2O 體系 50℃和 100℃相圖

經(jīng)過去除雜質(zhì)，并經(jīng)鹽硝分離后得到的單質(zhì)產(chǎn)品鹽，從目前國內(nèi)應(yīng)用的實例來看，大多能達到相應(yīng)的國家標準或行業(yè)標準。

3 工業(yè)廢鹽資源化利用的限制及前景分析

3.1 廢鹽行業(yè)缺乏標準支撐和引導(dǎo)

工業(yè)廢鹽目前是作為危險廢物進行管理，如需利用工業(yè)廢鹽為原料精制得到的產(chǎn)品鹽進行外售，必須解決其“危廢”身份。然而，目前我國無廢鹽制取產(chǎn)品鹽的產(chǎn)品標準，因此工業(yè)廢鹽精制得到的產(chǎn)品鹽往往需要經(jīng)過危廢鑒定，確認不屬于危險廢物后才可作為產(chǎn)品外售。此外，廢鹽資源化處置過程中因缺少標準支撐，導(dǎo)致處置不規(guī)范。當前僅靠監(jiān)管無法解決廢鹽處置難題，需要加快廢鹽處置技術(shù)規(guī)范和產(chǎn)品標準的制定。

3.2 廢鹽成分復(fù)雜、品種多不適宜標準化裝備

不同行業(yè)工業(yè)廢鹽成分復(fù)雜，品種多樣，處置技術(shù)難度大，目前工業(yè)廢鹽資源化行業(yè)未形成標準化裝備。因此，未來加大裝備標準化的研究將有利于促進行業(yè)快速發(fā)展。

3.3 創(chuàng)新監(jiān)管機制促進工業(yè)廢鹽專業(yè)化處置

受限于工業(yè)廢鹽處置難以標準化的原因，工業(yè)廢鹽資源化利用往往需要達到一定規(guī)模后，才能實現(xiàn)資源化效益。因此，可以省、市或者工業(yè)園區(qū)為單元，建立較大規(guī)模的處置中心實現(xiàn)集中、規(guī)模化處置，對廢鹽進行統(tǒng)一的、真正意義上的資源化利用。

4 結(jié)語

綜上，工業(yè)廢鹽中有機物的脫除方法主要包括物理法、熱處理法和化學(xué)氧化法，目前熱處理法廣泛使用，物理法和化學(xué)氧化法主要用于前處理，與熱處理法配合使用；無機雜質(zhì)脫除主要是通過添加去除藥劑，然后經(jīng)壓濾、過濾進行處理；依據(jù)水鹽體系相圖進行鹽硝分離，可以得到單一品種的產(chǎn)品鹽。廢鹽來源行業(yè)廣泛，成分復(fù)雜，處置難度高，缺乏相關(guān)標準，這些限制了行業(yè)的發(fā)展。加強標準規(guī)范制定，以及先進技術(shù)裝備的研究，是未來發(fā)展工業(yè)廢鹽資源化利用的主要方向。