改性氧化石墨烯在金屬防腐蝕涂層中的研究進(jìn)展

黎曉琳，孔綱,* ，車淳山，張雙紅，賴徳林

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣東 廣州 510663）

有機(jī)涂層是金屬防腐的有效手段之一，它主要起物理屏障作用，阻止腐蝕介質(zhì)與基體接觸。然而在涂層固化或使用過程中，其內(nèi)部或表面容易形成宏觀或微觀缺陷，從而為水、Cl?、O2等腐蝕介質(zhì)的滲透提供條件[1-4]。附著力、孔隙率和自修復(fù)能力都會(huì)影響涂層的耐蝕性和耐久性。近年來研究者們嘗試用納米填料來改善涂層的防腐蝕能力。

石墨烯(G)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成，呈蜂巢狀六角形的單層二維碳納米材料[5-6]。而氧化石墨烯(GO)是石墨烯經(jīng)過化學(xué)氧化后的單一原子層產(chǎn)物，在原子層平面上形成了羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基等含氧官能團(tuán)，這是它能夠進(jìn)行改性的基礎(chǔ)[7-8]。同時(shí)GO保留了G的高長徑比及優(yōu)異的抗?jié)B透性，是一種能增強(qiáng)涂層耐蝕性的理想碳納米材料。但是由于較大的比表面積和范德華力，氧化石墨烯在聚合物基料中容易聚集成團(tuán)；另外，其表面大量的親水基團(tuán)令其不利于與樹脂基料形成良好的界面，導(dǎo)致涂層內(nèi)部更容易產(chǎn)生缺陷。

近年來越來越多的研究者將目光放在GO的改性上：一方面可改善GO在有機(jī)涂層中的分散性，增強(qiáng)涂層之間及涂層與基體之間的粘接力，提高涂層的致密性及減少涂層缺陷；另一方面通過引入特殊官能團(tuán)或與特殊分子反應(yīng)而功能化GO，使涂層具有自愈性或緩蝕性等功能，以滿足長期保護(hù)的需要。本文根據(jù)不同的改性效果總結(jié)了相應(yīng)的氧化石墨烯改性方法。

1 氧化石墨烯改性涂層

良好的分散性和相容性有利于GO形成迷宮狀物理屏障。但現(xiàn)實(shí)問題是GO易形成不良界面，研究者們嘗試在其表面接枝有機(jī)小分子、無機(jī)氧化物顆粒等來改善其分散性，提高其與涂層以及涂層與基體的界面結(jié)合力。

1.1 有機(jī)小分子

利用GO上的含氧官能團(tuán)與帶有特殊官能團(tuán)的有機(jī)小分子反應(yīng)，從而在其表面接枝有機(jī)小分子。

硅烷偶聯(lián)劑的通式為Y(CH2)nSiX3，是同時(shí)含硅烷氧基和有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅單體，X端通常為氯原子、甲氧基、乙氧基等可水解形成硅醇的基團(tuán)，Y端通常為乙烯基、氨基、環(huán)氧基等可與有機(jī)物反應(yīng)的官能團(tuán)。硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)的特殊性令其成為改善無機(jī)物質(zhì)與有機(jī)物質(zhì)界面的“橋梁”[9]。Parhizkar等[10]用3?氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)在85 °C的N,N?二甲基甲酰胺(DMF)中與GO攪拌反應(yīng)2 h，并將得到的改性GO應(yīng)用于環(huán)氧涂層。GO表面的羥基和羧基、APTES發(fā)生部分水解生成的硅醇共價(jià)鍵以及GO表面羧基與APTES的胺基反應(yīng)生成的羧酸銨配合物都提升了GO的分散性。陰極剝離試驗(yàn)的結(jié)果表明，改性后的環(huán)氧涂層在鋼基體上的分層率有效降低，這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑間相互聚合形成了 Si─O網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)與基體形成Fe─O─Si共價(jià)鍵，提高了涂層的附著力。Pourhashem等[11]以APTES和γ?(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(GPS)分別改性氧化石墨烯，比較了它們對(duì)環(huán)氧(EP)涂料耐蝕性的影響。因APTES含有氨基(─NH2)，帶有─NH2的一端與GO相連的同時(shí)，在它表面留下更多─O─Si活性位點(diǎn)，故APTES-GO/EP涂層對(duì)金屬基體的附著力更強(qiáng)。Haghdadeh等[12]發(fā)現(xiàn) 3?縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)的長脂肪鏈和末端的環(huán)氧基能增大GO片層間的空間位阻，增強(qiáng)與聚氨酯(PU)基體的界面相互作用。但絕大多數(shù)情況下很少單獨(dú)使用硅烷偶聯(lián)劑，它通常與其他改性劑共同作用才能獲得更好的改性效果。

Zheng等[13]利用脲醛預(yù)聚物(UF)中的氨基與GO表面的羧基發(fā)生反應(yīng)，并通過原位聚合在GO表面形成微球，成功制備了GO–UF復(fù)合材料。觀察超聲分散后的GO和GO–UF在EP中隨時(shí)間的沉降，發(fā)現(xiàn)GO–UF在EP中具有很好的分散性。在3.5% NaCl溶液中浸泡3 500 h后，GO/EP涂層在0.01 Hz時(shí)的電化學(xué)阻抗模|Z|0.01Hz大幅下降，而GO–UF/EP涂層的|Z|0.01Hz只是略有下降，GO–UF明顯改善了EP涂層的耐蝕性。這是由于UF令GO表面被疏水基團(tuán)覆蓋，提高了其與有機(jī)涂層的相容性，減少了涂層的微裂紋。Nayak等[14]利用對(duì)硝基苯胺改性 GO得到 FGO，并通過超聲處理和旋涂工藝在碳鋼基體上獲得FGO/EP涂層。對(duì)硝基苯胺與GO表面的含氧官能團(tuán)反應(yīng)，提高了FGO的疏水性，從而達(dá)到提高在樹脂基體中分散性的目的。Cui等[15]在pH為8.5的三羥甲基氨基甲烷緩沖液中令多巴胺(DA)在GO上進(jìn)行自聚合，形成聚多巴胺(PDA)。在3.5% NaCl溶液中浸泡40 d，EP和GO/EP試樣的開路電位(OCP)顯著下降，GO–PDA/EP的OCP無明顯變化。這是由于GO與PDA和DA分別存在π?π作用和共價(jià)鍵，GO–PDA在水性環(huán)氧樹脂中的分散性更穩(wěn)定，涂層的斷面結(jié)構(gòu)更致密。從掃描探針顯微鏡(SPM)圖像可見，改性后的GO獲得更大的長徑比，有效延長了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑。Sari等[16]用APTES和1,4?丁二醇縮水甘油醚(BDDE)改性氧化石墨烯(MGO)和納米黏土顆粒(MNC)，并通過機(jī)械攪拌添加到EP涂層中，考察了MGO與MNC對(duì)EP涂層耐蝕性的協(xié)同作用，確定MGO與MNC的最佳質(zhì)量比為7∶3。首先，APTES的硅烷氧基端與納米片層顆粒表面的活性位點(diǎn)反應(yīng)，再與BDDE分子通過開環(huán)反應(yīng)相連，在GO和NC表面形成長鏈分子，空間位阻有效增大了GO與NC的層間間距，便于其分散于有機(jī)涂層中。

研究者還利用有機(jī)小分子上的胺基與樹脂基體相互作用來改善GO與聚合物的界面強(qiáng)度和涂層的交聯(lián)度。Ramezanzadeh等[17]以對(duì)苯二胺作為改性劑制備功能化氧化石墨烯(FGO)，并通過濕轉(zhuǎn)移傳遞法制備了FGO/EP涂層。一方面，對(duì)苯二胺中的─NH2與GO表面的羧基和環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，以垂直構(gòu)型提供空間位阻，起到增大層間距的作用，有利于GO在涂層中的分散；另一方面，胺基化提高了GO與EP的相容性，增強(qiáng)了涂層的阻隔性。Zhang等[18]則考察了氨基籠型聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)[19]改性GO對(duì)水性丙烯酸涂層耐蝕性的影響。NH2-POSS具有胺基官能團(tuán)，可與GO表面及丙烯酸樹脂的羧基發(fā)生反應(yīng)，不僅能提高丙烯酸樹脂的交聯(lián)度，抑制涂層裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，還增強(qiáng)了GO的電絕緣性，有效阻止涂層內(nèi)腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移。

有機(jī)小分子改性氧化石墨烯能將部分親水基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榕c基體相容的疏水基團(tuán)，改善了氧化石墨烯與有機(jī)涂層的界面問題。長脂肪鏈的小分子在一定程度上具有空間位阻作用，能抑制氧化石墨烯的團(tuán)聚，帶有特殊官能團(tuán)的小分子能與固化劑或基體反應(yīng)，增加基體的交聯(lián)度，使涂層更致密。

1.2 無機(jī)氧化物顆粒

用于改善有機(jī)涂層防腐蝕性能的填料主要有阻隔型、緩蝕型和犧牲型。氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等無機(jī)氧化物納米顆粒作為阻隔型填料不僅能增大氧化石墨烯片的層間距，在一定程度上抑制團(tuán)聚，提高其在基料中的分散性，而且能減小涂層的孔隙率，阻礙腐蝕介質(zhì)的滲透[20]。通常利用硅烷偶聯(lián)劑作為橋梁令無機(jī)氧化物顆粒成功負(fù)載在氧化石墨烯片層上。

Di等[21]先分別用GPS和3?氨丙基三甲氧基硅烷(APS)修飾GO和氧化鋯，再通過GPS與APS之間的酰胺化反應(yīng)將氧化鋯連接在GO表面。結(jié)果表明，GO的層間距由0.75 nm增至1.01 nm，經(jīng)修飾后的ZrO2粒子均勻地分布在GO表面。在3.5% NaCl溶液中浸泡380 h后，相比EP和GO/EP涂層，GOZrO2/EP涂層仍保持相當(dāng)高的阻抗。這是因?yàn)榕c多層結(jié)構(gòu)相比，具有疏松薄層結(jié)構(gòu)的GO-ZrO2在EP內(nèi)部更易均勻分布[22-24]，因此能有效填充環(huán)氧涂層因溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的裂紋和微孔。Yu等利用APTES分別將TiO2[25]和Al2O3[26]連接在GO上，并通過超聲振蕩和機(jī)械攪拌添加到EP涂層中。TiO2和Al2O3顯著增強(qiáng)了GO在EP中的分散性，并且它們起到了填補(bǔ)涂層微孔的作用，令其更加致密。另外，GO-TiO2的加入增大了涂層表面的水接觸角，良好的疏水性可以延長涂層的初始浸泡期。

Ma等[27]通過超聲振蕩并加熱攪拌的方法在無水乙醇中分別合成了功能化二氧化硅(APETS-SiO2)和功能化氧化石墨烯(GPS-GO)，并利用APTES和GPS之間的酰胺化反應(yīng)合成出GO-SiO2雜化物，確定APTES-SiO2與GPS-GO的最佳比例為1∶5。結(jié)果表明，GO的層間距增加了0.38 nm，在EP中無褶皺或聚集。涂層的水接觸角由純EP的84°增至GO-SiO2/EP的104.8°。一方面，GO在樹脂中的良好分散性增加了腐蝕介質(zhì)的滲透路徑；另一方面，疏水性的增強(qiáng)延長了腐蝕介質(zhì)在涂層表面的浸潤時(shí)間。

除了直接將SiO2納米顆粒與GO連接外，Pourhashem等[28]利用正硅酸四乙酯(TEOS)在GO活性位點(diǎn)上發(fā)生水解和縮合反應(yīng)形成SiO2納米顆粒，分別將SiO2-GO/EP與純EP經(jīng)過高速剪切混合均勻后噴涂在低碳鋼表面。SiO2-GO/EP涂層的附著力為(17.7 ± 1.5) MPa，是普通EP涂層的2倍。這是由于納米顆粒表面富含─O─Si鍵，能與鋼基體形成 Fe─O─Si共價(jià)鍵，增強(qiáng)了涂層/鋼基體的界面強(qiáng)度。同理，Ramezanzadeh等[29]采用TEOS與APTES的混合物改性氧化石墨烯，研究了兩步溶膠?凝膠法的順序和硅化時(shí)間對(duì)SiO2-GO結(jié)構(gòu)以及涂層性能的影響，并采用濕傳遞轉(zhuǎn)移法合成了EP涂層。TEOS和APTES在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成SiO2團(tuán)簇，隨后在堿性條件下沉積在GO表面。部分硅烷分子通過與羥基和羧基反應(yīng)接枝在GO表面，并且隨著GO硅化時(shí)間延長，水解生成的SiO2數(shù)量增加，活性─NH2減少。最佳硅化時(shí)間為48 h。水解生成的SiO2表面和硅烷分子中存在─NH2基團(tuán)，不僅能通過親核取代與EP的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，提高SiO2-GO周圍基料的交聯(lián)密度，形成良性界面，而且可以與金屬基體表面的─OH形成氫鍵，消耗界面陰極區(qū)域產(chǎn)生的─OH，抑制涂層分層，提高其粘附能力。另外，SiO2-GO表面的負(fù)電荷使涂層具有陽離子選擇性，在一定程度上可以抑制Cl?和OH?的擴(kuò)散[30]。

2 氧化石墨烯功能化涂層

發(fā)生機(jī)械損傷的有機(jī)涂層在腐蝕時(shí)會(huì)快速失效，研究人員將目光轉(zhuǎn)向能夠滿足長期保護(hù)需求的功能化涂層[31]。功能化涂層的防腐蝕原理主要有2點(diǎn)：一是通過封閉損傷等缺陷來恢復(fù)物理屏障，二是通過摻雜緩蝕劑來抑制涂層缺陷處的腐蝕反應(yīng)[32]。

2.1 自愈合

自愈合高分子材料是指能在外界刺激下，例如熱、光、電、力、催化劑等，可以自行修復(fù)損傷的材料[33-34]。按愈合機(jī)理能分為兩大類：

一類是通過外部輔助，如利用微膠囊或核殼纖維[35]等將愈合劑儲(chǔ)存在高分子基料中，在受到損傷時(shí)釋放，通過催化交聯(lián)作用實(shí)現(xiàn)裂紋自愈，通常伴隨著較差的機(jī)械性能和較低的愈合效率。Li等[36]以自組裝氧化石墨烯為外殼，亞麻籽油為核心材料，制成空心氧化石墨烯微膠囊(GOMCs)，并與水性聚氨酯混合后涂覆到熱鍍鋅鋼板上。帶有劃痕的GOMCs/PU涂層靜置15 d并經(jīng)過43 h鹽霧處理后，劃痕變得模糊，且涂層上未產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。這是因?yàn)閬喡樽延湍芘c氧氣發(fā)生聚合反應(yīng)，重新填充裂縫。具有含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯與水性聚氨酯具有良好的相容性，不僅減少了裂紋擴(kuò)展路徑，還有利于微膠囊的均勻分散。

另一類是利用高分子固有的性質(zhì)，通過分子間力(分子鏈段運(yùn)動(dòng)和纏繞)、化學(xué)鍵(氫鍵、二硫鍵、配位鍵)等的裂解和重建使損傷愈合[37]。Lin等[38]利用可逆Diels-Alder反應(yīng)制備自愈合防腐蝕涂層。用呋喃和馬來酰亞胺功能化聚氨酯，使用馬來酰亞胺改性氧化石墨烯(mGO)。帶有馬來酰亞胺基團(tuán)的mGO作為交聯(lián)劑與聚氨酯上的呋喃形成共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)，成為熱量傳遞中心，將能量傳遞到聚氨酯中。在特定的溫度下作用一段時(shí)間，斷裂的共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)形成Diels-Alder鍵，從而愈合涂層(見圖1)。Lin等[39]進(jìn)一步研究了不同尺寸的 mGO薄片對(duì)聚氨酯自愈合性能的影響。加入 mGO薄片擾亂了聚氨酯鏈段的運(yùn)動(dòng)和重組，并且該影響隨著mGO薄片尺寸變大而加深，阻礙基料的自愈合過程。Li等[40]分別用5?甲基?2?呋喃甲胺(FA)與馬來酰亞胺基乙酸(MDA)改性GO，得到GO-FA與GO-MDA，并用縮水甘油糠醚(FGE)、

圖1 功能化氧化石墨烯與聚氨酯的可逆Diels-Alder反應(yīng)示意圖[38]Figure 1 Schematic diagram of reversible Diels-Alder reaction between functionalized graphene oxide and polyurethane [38]

聚醚二胺(EDR)和4,4'?雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(MDPB)合成了一種新型長鏈聚合物。利用FGE、MDPB、FA和MDA之間的Diels-Alder反應(yīng)，原位聚合形成可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。該聚合物在紅外光、熱和微波的刺激下具有良好的自愈效率。這是由于在外部能量刺激下，聚合物內(nèi)通過控制Diels-Alder鍵的形成和裂解來愈合損傷。

動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵是在一定條件下能夠可逆地?cái)嗔鸦蛐纬傻奶厥夤矁r(jià)鍵[41]。鑒于石墨烯具有近紅外光吸收能力強(qiáng)的特性，Du等[42]利用石墨烯的光熱效應(yīng)，將其與引入了動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(二硒鍵)的彈性聚氨酯一起，成功合成了一種同時(shí)具有形狀記憶效應(yīng)和自愈性的復(fù)合材料。GO經(jīng)過異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)改性后通過─NCO與聚氨酯預(yù)聚體的端羥基相連，然后通過原位聚合將功能化氧化石墨烯共價(jià)結(jié)合到含端羥基和二硒鍵的聚氨酯預(yù)聚體中。GO在長波近紅外光下吸收能量并傳遞到聚氨酯中，促進(jìn)分子間的相互擴(kuò)散和反應(yīng)，從而閉合裂紋。

2.2 緩蝕作用

緩蝕劑以吸附或成膜的方式減少反應(yīng)活性中心，增加活化能來達(dá)到降低腐蝕速率的目的。根據(jù)作用效果來分有陰極緩蝕劑、陽極緩蝕劑及混合型緩蝕劑。常見的緩蝕劑有稀土金屬鹽和鉬酸鹽，但無機(jī)緩蝕劑會(huì)降低有機(jī)涂層的交聯(lián)密度，甚至因?yàn)榻到舛纬蓾B透通道[43]，所以開發(fā)適用于有機(jī)防腐蝕涂層，且對(duì)人體和環(huán)境友好的緩蝕劑成為研究熱點(diǎn)。研究者們嘗試將無機(jī)緩蝕劑與有機(jī)緩蝕劑共用或利用容器儲(chǔ)存無機(jī)緩蝕劑，甚至合成新型緩蝕劑來解決相容性問題。

聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)是有效的緩蝕劑。聚苯胺相較于鐵具有更高的氧化電位，聚苯胺同金屬接觸后，金屬作為陽極失去電子被氧化，而中間氧化態(tài)聚苯胺(EB)作為陰極被還原為完全還原態(tài)聚苯胺(LB)，然后又被溶解氧氧化為EB。在上述過程中，金屬表面形成致密的氧化層(例如Fe2O3和Al2O3)，使金屬的電化學(xué)腐蝕電位向鈍化區(qū)移動(dòng)[44-46]。近年來，不少研究者嘗試?yán)肞ANI改性GO以提高改性有機(jī)涂層的耐蝕性。Hayatgheib等[47]以過硫酸銨為引發(fā)劑合成PANI納米纖維，并通過物理和化學(xué)作用沉積在GO表面，此時(shí)PANI主要以EB態(tài)存在，再通過濕轉(zhuǎn)移傳遞法制備GO/PANI/EP涂層。涂層耐蝕性的改善歸因于PANI納米纖維的空間位阻效應(yīng)和對(duì)金屬基體的鈍化作用。Ye等[48]利用苯胺四聚體(TA)和籠狀倍半硅氧烷(POSS)改性GO后，發(fā)現(xiàn)GO的橫向尺寸明顯增長，厚度顯著減小，且添加0.5% POSSTA-GO的環(huán)氧復(fù)合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡120 d后的阻抗模仍高達(dá)109Ω·cm2。這緣于TA對(duì)金屬基體的緩蝕作用和POSS對(duì)GO的分散作用。

研究者還利用PANI纖維與其他緩蝕劑達(dá)到協(xié)同緩蝕效果。如Ramezanzadeh等[49]在GO上原位乳液聚合形成PANI納米纖維(GO-PANI)，再利用PANI與鈰陽離子間的靜電作用在其上均勻覆蓋一層CeO2粒子膜。GO-PANI/EP涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡70 d后，其|Z|0.01Hz和最大相位角基本不變，而純EP涂層的|Z|0.01Hz和最大相位角明顯下降。由于PANI與CeO2在涂層與鋼基體界面處分別形成由金屬氧化物組成的致密層和以Ce的氫氧化物及氧化物為主的鈍化層，分別抑制陽極和陰極反應(yīng)，因而提高了涂層的抗電化學(xué)腐蝕能力。Taheri等[50]通過原位乳液聚合將PANI接枝到GO上，利用靜電作用吸附Zn2+，并將其應(yīng)用在環(huán)氧涂層中。PANI纖維作為陽極抑制劑，鋅陽離子作為陰極抑制劑，共同提高了氧化石墨烯納米顆粒在EP中的緩蝕活性。

Mohammadkhani等[51]在酸性條件下用GO、吡咯單體與硝酸鋅一步合成GO-PPy-Zn。PPy作為導(dǎo)電聚合物且具有強(qiáng)氧化性，提高了鋼的腐蝕電位，對(duì)陽極具有緩蝕作用，鋅離子則是陰極緩蝕劑。在鹽霧條件下，GO-PPy-Zn/EP涂層分層、銹蝕和起泡現(xiàn)象較少，體現(xiàn)出較好的耐蝕性。

具有電子供體原子(N、P、S、O)的有機(jī)分子是溶液或涂層有效的緩蝕化合物[51]，例如苯并三氮唑(BTA)[52]和苯并咪唑(BIM)[53]等咪唑類有機(jī)分子。Chen等[54]利用高嶺石納米管(HNTs)作為容器，通過抽真空令BTA進(jìn)入納米管空腔內(nèi)，并用多巴胺作為納米管外膜控制緩蝕劑的釋放速率，從而得到多巴胺包覆高嶺石(PBH)。然后利用π?π*相互作用將它負(fù)載到GO表面(GO@PBH)。隨著溶液pH由1升至7，BTA在450 min內(nèi)的釋放效率由90%降為15%，說明PDA外膜能根據(jù)pH的變化有效阻止BTA釋放。GO@PBH增強(qiáng)水性環(huán)氧涂層在鹽溶液中浸泡的失效時(shí)間超過 50 d，這是由于聚多巴胺解離后產(chǎn)生的鄰苯二酚和BTA分子可與鐵離子通過配位鍵相互作用，在金屬基體表面形成緩蝕膜，兩者的協(xié)同作用提高了涂層的耐蝕性。Ramezanzadeh等[20]采用磷酸鋅(ZP)和BIM通過一步水熱合成法改性氧化石墨烯。磷酸根與苯并咪唑分子都能與鐵離子或亞鐵離子相互作用并沉淀在陽極上，鋅離子在陰極生成不溶性的產(chǎn)物，兩者共同作用延緩了電極反應(yīng)。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，ZP在BIM存在下趨向以無定形結(jié)構(gòu)存在，使鋅離子和磷酸根離子在NaCl溶液中更易釋放。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試顯示，GO-ZP-BIM增強(qiáng)環(huán)氧涂層的高頻相位角最大，說明緩蝕膜具有更大的電容性。

金屬?有機(jī)骨架配合物(MOF)是一種新型的具有緩蝕功能的填料，以金屬離子為前驅(qū)體，以有機(jī)化合物為配體，具有納米孔結(jié)構(gòu)。ZIF-8是由Zn(II)鹽和2?甲基咪唑相互作用而形成的具有菱形十二面體結(jié)構(gòu)的化合物(如圖2所示)，其中2?甲基咪唑作為雜原子有機(jī)配體既能與聚合物基料相容，又可作為交聯(lián)劑來提高聚合物的交聯(lián)密度，還能通過共用電子與鐵離子發(fā)生反應(yīng)而成膜[55]。Ramezanzadeh等[56]采用一步法在GO薄片上成功負(fù)載了ZIF-8并應(yīng)用于環(huán)氧涂層，研究了GO@ZIF-8對(duì)涂層耐蝕性的影響和作用機(jī)理。EP和GO/EP涂層在鹽霧試驗(yàn)24 h后阻抗明顯下降，而GO@ZIF-8/EP涂層在鹽霧試驗(yàn)48 h之內(nèi)阻抗仍顯著上升，48 h后才略微下降。這是由于ZIF-8能在涂層缺陷處發(fā)生解離，產(chǎn)生的鋅離子和咪唑分子分別吸附在金屬表面的陰極和陽極區(qū)域，形成的緩蝕膜取代了水膜，令涂層的耐蝕性得到提高。Xiong等[57]利用具有多孔晶體結(jié)構(gòu)的ZIF-8作為緩蝕劑水楊醛(SA)的容器，采用一步法，即ZIF-8納米粒子在GO薄片上成核生長的同時(shí)，將SA包裹在其中，成功制得SA@ZIF-8/GO納米復(fù)合材料，并利用濕轉(zhuǎn)移傳遞法添加到聚乙烯醇縮丁醛酯涂層中。因?yàn)閆IF-8在二價(jià)或更高價(jià)的金屬離子溶液中不穩(wěn)定[58]，所以在Al3+的刺激下，SA能夠緩慢釋放并自發(fā)吸附在鋁合金表面而形成保護(hù)膜。

圖2 ZIF-8和GO@ZIF-8納米粒子的合成示意圖[56]Figure 2 Schematic diagram showint the synthesis of ZIF-8 and GO@ZIF-8 particles [56]

大多數(shù)抑制劑(如鉻酸鹽和唑類衍生物)會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)部分植物提取物中存在供電子基團(tuán)，能與金屬離子形成復(fù)合物并沉淀在陽極上。蕁麻葉提取物(U.D)中的槲皮素、奎寧酸、咖啡酸、羥胺、血清素等含氮有機(jī)物能在低碳鋼表面形成保護(hù)膜，表現(xiàn)為混合型緩蝕劑，與鋅離子具有協(xié)同緩蝕效應(yīng)[59-60]。Ramezanzadeh等[61]嘗試使用U.D促進(jìn)GO-PANI的緩蝕性。U.D通過氫鍵和π?π相互作用吸附到GO-PANI上，PANI與蕁麻葉提取物的共同作用增強(qiáng)了涂層的耐蝕性。該課題組[62]根據(jù)量子力學(xué)和密度泛函理論研究了U.D與Zn2+和GO的相互作用機(jī)制，確定制備GO-U.D的最佳pH為2，并將改性后的GO應(yīng)用于環(huán)氧涂層中。U.D通過在酸性條件下質(zhì)子化，與GO產(chǎn)生靜電作用并發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，從而吸附在GO表面，且隨著反應(yīng)體系的pH下降，其質(zhì)子化程度越來越高，吸附效果也越來越好。由于去質(zhì)子化，吸附在GO上的U.D在中性氯化物溶液中被釋放，在Zn2+的存在下，U.D中的供電基團(tuán)(─NH2或─OH)與Zn2+或Fe2+螯合形成Zn2+-U.D或Fe2+-U.D配合物，并沉淀在基體表面或缺陷處而形成鈍化膜；同時(shí)Zn2+在陰極區(qū)域形成Zn(OH)2鈍化膜，降低了陰極和陽極的反應(yīng)速率。同理，酸豆提取物對(duì)低碳鋼同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕作用[63]。

使用 GO納米片層負(fù)載具有緩蝕作用的分子或納米顆粒是一種減緩基體腐蝕的新途徑。GO與緩蝕材料復(fù)合既保持了其片層結(jié)構(gòu)，使其仍具有優(yōu)異的抗?jié)B透性，又能釋放緩蝕劑，抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)語

氧化石墨烯具有大的比表面積和強(qiáng)的抗?jié)B透性，在金屬防腐蝕涂層方面具有巨大的應(yīng)用潛力。一方面可利用有機(jī)小分子及無機(jī)氧化物顆粒改性氧化石墨烯，提高其在有機(jī)涂層中的分散能力，增強(qiáng)涂層之間和涂層與基體之間的粘結(jié)力，減少涂層缺陷的產(chǎn)生，提高涂層的致密性；另一方面通過功能化氧化石墨烯，賦予氧化石墨烯改性有機(jī)涂層在腐蝕過程的自愈性或緩蝕性，進(jìn)而提高涂層的耐蝕和耐久性能。目前這兩方面的研究雖然已經(jīng)取得不錯(cuò)的進(jìn)展，但距實(shí)際應(yīng)用仍有一大段距離。如何有效地控制石墨烯在有機(jī)涂層中的分散和取向，尋找更加簡單易行的修飾方法和修飾材料來改性氧化石墨烯，在最大程度增強(qiáng)涂層防腐蝕能力的同時(shí)兼顧保護(hù)環(huán)境的責(zé)任，等等，都將是今后努力研究的方向。