基于無機(jī)空穴傳輸層的CsPbI3太陽能電池研究

許志剛,王建峰

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 理學(xué)院,浙江 杭州 310018)

誕生于2009年的鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cell,PSC)[1]近年來受到學(xué)術(shù)界和光伏行業(yè)的廣泛關(guān)注。金屬鹵化物鈣鈦礦的化學(xué)通式為ABX3,其中A位是一價(jià)陽離子,B位是二價(jià)陽離子,X位是一價(jià)鹵化物陰離子[2]。其具有高光吸收系數(shù)、可調(diào)帶隙、高載流子遷移率和低生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)[3]。鈣鈦礦太陽能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)[4-5]。與有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦相比,全無機(jī)鈣鈦礦(如CsPbI3、CsPbBr3、CsPbIxBr3-x等)在暴露于光、濕氣和高溫時(shí)表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性,是提高PSC穩(wěn)定性的理想材料[6]。其中,CsPbI3是目前研究最多的無機(jī)鈣鈦礦之一。立方型CsPbI3的帶隙Eg約為1.72 eV,是目前無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦中用于光伏的最合適帶隙。據(jù)報(bào)道,通過適當(dāng)?shù)闹圃旃に嚭吞幚?穩(wěn)定的黑色相CsPbI3太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率(Power Conversion Efficiency,PCE)可達(dá)約18%[7]。

除了鈣鈦礦層的穩(wěn)定性,空穴傳輸層(Hole transport layer,HTL)的穩(wěn)定性問題也不可忽視。相當(dāng)多的工作已經(jīng)證明HTL材料對(duì)電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性具有明顯的影響。目前最常見的HTL材料為2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′螺二芴(Spiro-OMeTAD),但其容易在環(huán)境溫度和濕度的影響下降解,導(dǎo)致電池的使用壽命縮短[8]。其它一些有機(jī)HTL材料,如聚3-正己基噻吩(P3HT)、雙4-苯基2,4,6-三甲基苯基胺(PTAA)、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)等,具有與Spiro-OMeTAD相當(dāng)?shù)男阅?但也存在穩(wěn)定性問題。而一些無機(jī)HTL材料,如NiOx[9]、CuOx[10]、Cu2O[11]、CuI[12]、CuSCN[13]等,則表現(xiàn)出較強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的使用壽命。這些無機(jī)HTL材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用可以提高電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

根據(jù)肖克利-奎塞理論[14],單結(jié)太陽能電池的最佳帶隙約為1.4 eV。CsPbI3由于相對(duì)較大的帶隙,對(duì)太陽光譜的利用不太充分。通過將其與一些帶隙較窄的光伏材料構(gòu)成疊層電池可以拓寬太陽光譜的利用范圍,減少熱化損失,從而提高效率,降低光伏系統(tǒng)的電力成本[15-16]。常見的疊層太陽能電池有四端疊層(Four terminal,4T)和兩端疊層(Two terminal,2T)兩種[15]。相較于四端疊層電池,兩端疊層電池制備復(fù)雜,但其組件需要的電力電子設(shè)備更少,且安裝復(fù)雜性和成本更低,因此使用范圍更廣。目前報(bào)道的基于鈣鈦礦的疊層電池主要包括鈣鈦礦/銅銦鎵硒疊層[17]、鈣鈦礦/硅疊層[18]和鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層[19]等。鑒于無機(jī)鈣鈦礦的穩(wěn)定性和硅太陽能電池的成熟工藝,無機(jī)鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池是一種提高PSC的穩(wěn)定性、效率以及實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化的一個(gè)可行方法[20]。

研究太陽能電池,器件仿真非常實(shí)用且不可或缺[21-22]。器件仿真可以方便地研究單個(gè)因素的影響,加深對(duì)電池工作機(jī)制的理解,減少實(shí)驗(yàn)探索的盲目性。對(duì)于鈣鈦礦太陽能電池,已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的仿真研究來理解其機(jī)制和優(yōu)化其性能[19,23-24]。

本文采用器件仿真的方法對(duì)基于無機(jī)HTL的CsPbI3太陽能電池進(jìn)行研究。在對(duì)基于Spiro-OMeTAD和兩種無機(jī)HTL材料的單結(jié)CsPbI3電池比較分析的基礎(chǔ)上,構(gòu)建了CsPbI3/Si疊層電池。對(duì)其進(jìn)行器件仿真,得到了性能優(yōu)異的電池模型,揭示了選擇無機(jī)HTL的關(guān)鍵參數(shù)要求,為實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦電池提供了有益參考。

1 模擬方法

我們采用SCAPS-1D進(jìn)行器件仿真。SCAPS-1D是一款由比利時(shí)根特大學(xué)開發(fā)的一維太陽能電池模擬程序[25],常被用于鈣鈦礦太陽能電池的器件模擬[19]。SCAPS-1D通過計(jì)算耦合泊松方程、連續(xù)性方程和本構(gòu)方程來模擬太陽能電池內(nèi)部載流子輸運(yùn)。完整的方程組如下:

(1)

2 不同HTL的單結(jié)CsPbI3電池

2.1 CsPbI3電池的初始模型建立與校正

圖1為CsPbI3電池的初始模型,其中CsPbI3作為光吸收層,TiO2作為電子傳輸層(Electron transport layer,ETL),Spiro-OMeTAD作為HTL,摻氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃FTO作為窗口層。電池前、后接觸面的電子復(fù)合率分別設(shè)為107cm/s和105cm/s,空穴復(fù)合率分別設(shè)為105cm/s和107cm/s,功函數(shù)分別設(shè)為4.01 eV和5.1 eV。各層的缺陷分布類型均設(shè)為高斯分布,中心陷阱能級(jí)比價(jià)帶頂能級(jí)高0.6 eV,特征能級(jí)為0.1 eV。CsPbI3層的總?cè)毕菝芏葹?014cm-3,其余各層的總?cè)毕菝芏染O(shè)置為1015cm-3。各層間的界面缺陷設(shè)置列于表1中,其中缺陷能級(jí)的參考能級(jí)為每個(gè)界面上較高的價(jià)帶頂。Spiro-OMeTAD的吸收系數(shù)使用公式(2)計(jì)算:

表1 界面缺陷參數(shù)列表

圖1 CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池模型Figure 1 Model of CsPbI3 perovskite solar cell

(2)

其中,α0和A分別取100 m-1和3.8×106m-1/eV1/2。其余各層材料的吸收系數(shù)曲線α(λ)如圖2[26-30]。入射光譜為AM1.5 G光譜。電池前接觸面的透射率設(shè)置為95%。串聯(lián)電阻設(shè)置為1.8 Ω。環(huán)境溫度設(shè)置為300 K。各種材料參數(shù)詳見表2。

圖2 各層材料吸收系數(shù)圖Figure 2 Material absorption coefficient curves of different layers

基于以上的電池結(jié)構(gòu)和參數(shù)進(jìn)行計(jì)算,得到如圖3所示的光照下的J-V特性曲線,進(jìn)而得到開路電壓(Open circuit voltage,Voc)、短路電流密度(Short circuit current,Jsc)、填充因子(Fill factor,FF)和轉(zhuǎn)換效率PCE,分別為1.08 V、18.28 mA/cm2、68.33%和13.61%。這些值與參考文獻(xiàn)[32]中相同結(jié)構(gòu)的PSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果[Voc=1.05 V、Jsc=18.89 mA/cm2、FF=68.50%、PCE=13.61%]相近,顯示本文初始模型合理。

圖3 CsPbI3電池的J-V曲線Figure 3 J-V curve of the CsPbI3 cell

2.2 基于不同HTL的CsPbI3電池比較

Spiro-OMeTAD在鈣鈦礦電池的發(fā)展初期帶來了轉(zhuǎn)換效率的實(shí)質(zhì)性改進(jìn),但是其存在遷移率低、穩(wěn)定性不夠好和價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。本節(jié)選取Cu2O和CuI這兩種典型無機(jī)HTL材料構(gòu)建各層

均為無機(jī)材料的鈣鈦礦電池,對(duì)其仿真計(jì)算。Cu2O和CuI的吸收系數(shù)也使用公式(2)計(jì)算得到,其中α0和A分別取100 m-1和3.8×106m-1/eV1/2。這兩者的體缺陷和CsPbI3/HTL界面缺陷,采用與Spiro-OMeTAD一樣的設(shè)置。其余參數(shù)詳見表2。

表2 各種材料參數(shù)

圖4給出了使用Spiro-OMeTAD、Cu2O和CuI三種HTL材料的CsPbI3電池性能隨CsPbI3層厚度變化的曲線。其中CsPbI3層的厚度變化

圖4 不同HTL鈣鈦礦電池性能隨CsPbI3厚度變化規(guī)律Figure 4 Dependence of PSC performance parameters on thickness for CsPbI3 cell with different HTL

范圍為0.1～1 μm,其它各層的厚度如表2所列。隨著CsPbI3厚度的增加,Jsc先快速增加然后逐漸趨于飽和。這是由于隨著CsPbI3厚度的增加,光吸收增加,產(chǎn)生的光生載流子變多。由于CsPbI3有大的吸收系數(shù),當(dāng)厚度增加到一定厚度后,能量高于其禁帶寬度的光子就會(huì)被完全吸收,因此短路電流不再繼續(xù)增加。隨著CsPbI3厚度的增加,Voc和FF均單調(diào)減小。隨著CsPbI3厚度的增加,在其中的內(nèi)建電場(chǎng)減小,引起復(fù)合電流的增加,從而導(dǎo)致FF的減小[24]。Voc取決于光電流和復(fù)合電流的平衡,因此其下降要比FF要緩慢。使用不同HTL電池對(duì)應(yīng)的最佳CsPbI3厚度和最佳PCE分別為:CuI:500 nm,15.20%;Cu2O:600 nm,16.90%;Spiro-OMeTAD:800 nm,13.90%?？梢?這兩種無機(jī)HTL對(duì)CsPbI3電池的PCE均有一定的提升作用。

這兩種無機(jī)HTL能提升CsPbI3電池的效率的一個(gè)重要原因是相較于Spiro-OMeTAD,Cu2O和CuI的空穴遷移率都要高很多。圖5給出了使用Spiro-OMeTAD作為HTL的CsPbI3電池的開路電壓、短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率隨Spiro-OMeTAD層空穴遷移率的變化曲線。其中CsPbI3的厚度固定為400 nm?？梢钥吹?當(dāng)Spiro-OMeTAD的空穴遷移率從0.000 1 cm2/Vs增加到20 cm2/Vs,短路電流幾乎保持不變。開路電壓則先略有增加而后也幾乎保持不變。與短路電流和開路電壓不同,填充因子在空穴遷移率于小于0.1 cm2/Vs時(shí),對(duì)遷移率很敏感,降低遷移率就會(huì)降低填充因子。這是因?yàn)?在正向偏壓接近開路電壓時(shí),其內(nèi)部電場(chǎng)減小,載流子的輸運(yùn)極大地依賴擴(kuò)散。根據(jù)愛因斯坦關(guān)系,小的遷移率意味著小的擴(kuò)散系數(shù)。因此小遷移率會(huì)導(dǎo)致在接近開路電壓時(shí)光電流的減小,降低填充因子和轉(zhuǎn)換效率[24]。當(dāng)空穴遷移率于大于約0.5 cm2/Vs后,填充因子和轉(zhuǎn)換效率基本不再依賴于遷移率的大小。

圖5 Spiro-OMeTAD的空穴遷移率對(duì)性能參數(shù)的影響規(guī)律Figure 5 Influence of Spiro-OMeTAD hole mobility on performance parameters

對(duì)Cu2O和CuI作為HTL的CsPbI3電池(分別記作TiO2/CsPbI3/Cu2O電池和TiO2/CsPbI3/CuI電池),進(jìn)行了類似研究,同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu2O和CuI的空穴遷移率于大于約0.5 cm2/Vs后,兩種電池的填充因子和轉(zhuǎn)換效率基本不再依賴于遷移率的大小。而Cu2O和CuI的空穴遷移率分別為80 cm2/Vs和43.9 cm2/Vs,均遠(yuǎn)大于0.5 cm2/Vs。因此,TiO2/CsPbI3/Cu2O和TiO2/CsPbI3/CuI電池兩者之間填充因子以及轉(zhuǎn)換效率的差異并非源于空穴遷移率的不同。

TiO2/CsPbI3/Cu2O和TiO2/CsPbI3/CuI電池性能差異主要源于HTL與CsPbI3之間的能帶匹配差異。為了阻止光生電子向HTL傳輸,HTL的導(dǎo)帶底要高于CsPbI3的導(dǎo)帶底;為了便于光生空穴向HTL傳輸,HTL的價(jià)帶頂也要略高于CsPbI3的價(jià)帶頂。如圖6,Cu2O和CuI都滿足這兩個(gè)條件,但是CuI的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都要更高。為了研究和驗(yàn)證能帶匹配對(duì)電池性能的影響,對(duì)TiO2/CsPbI3/Cu2O和TiO2/CsPbI3/CuI兩種電池,在保持其它參數(shù)相同的情形下,分別固定價(jià)帶頂位置改變導(dǎo)帶底位置和固定導(dǎo)帶底位置改變價(jià)帶頂位置,研究電池性能的變化。計(jì)算結(jié)果分別展示在圖7和圖8中。其中CsPbI3的厚度也固定為400 nm。

圖6 各種HTL和CsPbI3的能帶排列圖Figure 6 Band alignment of various HTL materials and CsPbI3

從圖7可以看出,為了保證電池整體性能,HTL的導(dǎo)帶底要高于CsPbI3的導(dǎo)帶底至少0.3 eV。如果不足0.3 eV,就不能有效阻止光生電子向HTL傳輸,從而光生載流子會(huì)在HTL內(nèi)復(fù)合,影響短路電流、開路電壓和填充因子,最終降低電池效率。如果HTL的導(dǎo)帶底比CsPbI3的導(dǎo)帶底高且相差超過0.3 eV,則HTL導(dǎo)帶底位置對(duì)電池的各性能參數(shù)都無明顯影響。Cu2O和CuI的導(dǎo)帶底分別超過CsPbI3的導(dǎo)帶底0.73 eV和1.83 eV,因此兩者之間的導(dǎo)帶底位置差異不是導(dǎo)致性能差異的原因。

圖7 HTL的導(dǎo)帶底位置對(duì)電池性能的影響Figure 7 Influence of HTL conduction band position on solar cell performance

如圖8所示,當(dāng)Cu2O和CuI的價(jià)帶頂從跟CsPbI3的價(jià)帶頂平齊開始到比CsPbI3高0.6 eV,短路電流和開路電壓都是幾乎不發(fā)生改變,但是填充因子和轉(zhuǎn)換效率都是先增大,后保持不變,最后減小。而性能最優(yōu)的區(qū)間是當(dāng)HTL的價(jià)帶頂高于CsPbI3的價(jià)帶頂約0.1 eV至0.4 eV。為了便于光生空穴向HTL傳輸,HTL的價(jià)帶頂要略高。但是如果高超過0.4 eV,填充因子和轉(zhuǎn)換效率都會(huì)減小。Cu2O的價(jià)帶頂比CsPbI3的價(jià)帶頂高約0.31 eV,處于最佳范圍,而CuI的價(jià)帶頂比CsPbI3的價(jià)帶頂高約0.48 eV,不在最佳范圍。因此,TiO2/CsPbI3/CuI電池的填充因子比TiO2/CsPbI3/Cu2O電池低主要源于CuI價(jià)帶頂過高。

圖8 HTL的價(jià)帶頂位置對(duì)電池性能的影響Figure 8 Influence of HTL valence band position on solar cell performan

3 全無機(jī)化CsPbI3/Si疊層電池研究

3.1 疊層電池模型和光分配

由于CsPbI3的帶隙約為1.72 eV,大于單結(jié)電池的最佳帶隙,無法利用波長(zhǎng)大于約720 nm的光,太陽光譜不能充分利用。而晶體硅的帶隙約為1.12 eV,小于單結(jié)電池的最佳帶隙,熱化損失高。將CsPbI3電池和硅組成疊層電池可以充分利用太陽光譜,減小熱化損失,實(shí)現(xiàn)高的轉(zhuǎn)換效率。圖9為CsPbI3/Si疊層電池模型,其中上層為使用Cu2O作HTL的CsPbI3電池,下層為硅太陽能電池。硅太陽能電池參考了目前常用的異質(zhì)結(jié)電池結(jié)構(gòu)[38]。硅電池中a-Si材料的缺陷密度設(shè)置為4×1019cm-3,特征能級(jí)設(shè)為0.01 eV。c-Si的缺陷密度設(shè)置為1×1013cm-3,特征能級(jí)設(shè)為0.01 eV。其他體缺陷參數(shù)設(shè)置與鈣鈦礦電池一致。硅電池界面缺陷較小,此處省去了界面缺陷的設(shè)置。頂電池和底電池中間可以使用透明導(dǎo)電氧化物作中間層,它具有良好的光電學(xué)特性,可以實(shí)現(xiàn)好的透光性和好的歐姆接觸,也可以直接接觸。疊層電池中,除了CsPbI3層和c-Si層的厚度改變,其余參數(shù)均保持固定,詳見表1。

圖9 CsPbI3/Si疊層電池結(jié)構(gòu)示意圖Figure 9 Structure of CsPbI3/Si tandem cell

疊層電池的光分配可通過頻譜濾波法獲得[39]。底電池的入射光譜S(λ)由下式計(jì)算:

S0(λ)=S0(λ)×Tfront×exp(-αFTO(λ)dFTO)×
exp(-αTiO2(λ)dTiO2)×exp(-αCsPbI3(λ)dCsPbI3)×
exp(-αCu2O(λ)dCu2O)×Tback。

(3)

其中,S0(λ)是頂電池入射光譜,α是各層材料的吸收系數(shù),d是各層材料的厚度,Tfront和Tback是頂子電池前、后接觸面的透射率,分別設(shè)置為95%和100%。

圖10為在不同的CsPbI3層厚度下,透過頂電池的光譜。隨著CsPbI3厚度的增加,長(zhǎng)波長(zhǎng)的光功率保持不變,而在短波長(zhǎng)的透射光功率不斷減少。這是由于CsPbI3的截止吸收波長(zhǎng)約為722 nm,大于該波長(zhǎng)的光無法吸收。而CsPbI3越厚,透射過的光功率就越小。利用這些透射光譜作為底部硅子電池的入射光譜,就可以計(jì)算出底部電池的光伏性能,實(shí)現(xiàn)了頂部和底部電池的光分配。

圖10 濾波光譜圖Figure 10 Diagram of filtered spectral

3.2 電流匹配和最佳疊層電池

在2T疊層電池中,兩個(gè)子電池需要電流匹配。未優(yōu)化的2T疊層電池各子電池具有不同的光電流,其中光電流較小的子電池會(huì)充當(dāng)消耗元件,降低疊層電池的整體效率。為了找到電流匹配點(diǎn),改變CsPbI3厚度,計(jì)算各頂電池的短路電流跟CsPbI3厚度的依賴關(guān)系。對(duì)每一個(gè)CsPbI3厚度,計(jì)算相應(yīng)的濾光光譜,再計(jì)算在此入射光譜下底電池各吸收層厚度所對(duì)應(yīng)的短路電流。其計(jì)算結(jié)果如圖11所示。為了計(jì)算出電流匹配點(diǎn),將同一底電池在不同濾光光譜下的短路電流用線連接,其與頂電池的短路電流跟CsPbI3厚度的依賴關(guān)系曲線的交點(diǎn)就是電流匹配點(diǎn)。如圖11所示,存在一系列電流匹配點(diǎn)。

圖11 上下子電池的電流匹配Figure 11 Jsc matching of the top and bottom subcells

對(duì)不同匹配點(diǎn),再對(duì)頂電池和底電池進(jìn)行計(jì)算得到相應(yīng)的伏安特性曲線。最后,將兩個(gè)伏安特性曲線進(jìn)行合成,得到疊層電池的伏安特性曲線,進(jìn)而計(jì)算出疊層電池的短路電流、開路電壓、填充因子和轉(zhuǎn)換效率[26]。通過比較一系列電流匹配點(diǎn),發(fā)現(xiàn)當(dāng)CsPbI3層厚度為580 nm、c-Si層厚度為60 μm時(shí)疊層電池效率最高,達(dá)到28.20%。圖12給出了此時(shí)疊層電池的伏安特性曲線以及相應(yīng)上下子電池在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5光譜下的伏安特性曲線。相應(yīng)的電池特性參數(shù)總結(jié)在表3中?？梢钥吹?疊層電池的短路電流受限于頂層寬帶隙子電池,但是組成疊層電池能極大提高開路電壓和最終轉(zhuǎn)換效率。

圖12 疊層電池和相應(yīng)的上下子電池J-V曲線Figure 12 J-V curve of the tandem cell and each subcell working individually

表3 各子電池單獨(dú)工作和疊層電池的性能參數(shù)對(duì)比

4 結(jié) 論

本文采用SCAPS-1D對(duì)基于無機(jī)HTL的CsPbI3太陽能電池進(jìn)行仿真研究。通過比較基于Spiro-OMeTAD、Cu2O和CuI三種HTL材料的單結(jié)CsPbI3電池,發(fā)現(xiàn)基于Cu2O的電池性能最佳。這是由于Cu2O具有高的空穴遷移率,且其與CsPbI3能帶排列最為匹配。將基于Cu2O的CsPbI3電池與異質(zhì)結(jié)硅電池疊層,獲得了28.20%的最佳效率。這些結(jié)果為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和制備全無機(jī)化的鈣鈦礦太陽能電池及其與硅的疊層太陽能電池提供了有益參考。