ZnO納米棒/碳布多尺度增強酚醛樹脂復(fù)合材料的制備與性能研究 ①

張立潔，費 杰，屈 蒙，谷岳峰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

0 引言

碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料由于高強高模，熱膨脹系數(shù)低，密度小，可設(shè)計性強等一系類優(yōu)點廣泛的應(yīng)用于航空航天，汽車，建筑等各個領(lǐng)域[1-3]。然而碳纖維的表面非極性和化學(xué)惰性，極大地限制了其與樹脂基體的界面結(jié)合。研究者提出了許多碳纖維表面改性的方法，例如酸液氧化法[4]，電化學(xué)氧化[5]，等離子體處理[6-7]等方法。然而，這些方法不可避免的損傷纖維強度。

近年來，在碳纖維表面生長納米氧化物引起了研究者的廣泛關(guān)注。晶須化是一種二次纖維材料的生長過程，它從結(jié)構(gòu)纖維中向徑向突出，以加強中間相，并形成一個梯度界面，降低剛性纖維和柔性聚合物之間的應(yīng)力集中[8]。例如，CuO納米線[9]、TiO2陣列[10]、ZnO納米線/棒[11]等一系列納米粒子被用來增強復(fù)合材料的界面。ZnO具有形貌可控、合成溫度低、比表面積大、活性高等優(yōu)點，在碳纖維增強復(fù)合材料中得到了廣泛的應(yīng)用[12-13]。Xie等[14]通過水熱4 h在碳纖維表面生長ZnO納米線，有效提高了紙基摩擦材料的耐磨損性能。Lin等[15]通過低溫水熱法在碳纖維表面生長ZnO納米線，使復(fù)合材料的界面剪切強度提高了113%。然而，傳統(tǒng)的水熱法需要相當長的時間(不少于4 h)來生長納米氧化物，生長效率較低[16]。除此之外，過長的反應(yīng)時間使得生長液達到過飽和狀態(tài)，晶核的形成速率遠大于晶體生長速率，從而容易在ZnO晶體周圍產(chǎn)生沉淀，與樹脂基體界面結(jié)合時，可能會在界面處產(chǎn)生缺陷。復(fù)合材料受外力作用下，易于發(fā)生界面脫粘，從而影響復(fù)合材料的性能[17]。

基于此，本文提出采用水熱電泳法在碳布表面生長ZnO納米棒的新思路，實現(xiàn)ZnO納米棒在碳布表面的快速生長。同時考察水熱電泳時間對ZnO納米棒的形貌以及復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗樣品

單層平紋3K碳纖維織物，中國吉林吉彥高科技纖維有限公司；丁腈橡膠改性的酚醛樹脂粉末，山東濟南盛泉赫普沃思化工有限公司；二水合乙酸鋅，氫氧化鈉，六水合硝酸鋅，六亞甲基四胺，乙醇和丙酮，國藥控股化學(xué)試劑有限公司；雙氧水，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 實驗樣品的制備

(1)碳布清洗及功能化處理

首先將碳布裁為5 cm×8 cm的長方形，依次使用乙醇和丙酮溶液浸泡24 h，除去其表面雜質(zhì)和有機物，然后清洗干燥。接著將清洗后的碳布浸泡在雙氧水中24 h，在60 ℃烘箱中干燥6 h后標記為CF-0。

(2)ZnO納米棒/碳布多尺度增強體的制備

第一步是用溶膠-凝膠法在功能化處理后的碳布表面涂覆ZnO種子層。將0.109 8 g的 Zn(CH3COO)2·2H2O和0.04 g的NaOH在250 ml乙醇溶液中混合攪拌1 h，然后靜置使其形成溶膠得到種子液。將樣品CF-0浸泡在制備好種子液10 min，在100 ℃的烘箱中烘干10 min，重復(fù)3次。

第二步是水熱電泳生長ZnO納米棒。將0.025 M的C6H12N4與等摩爾比的Zn(NO3)2·6H2O溶解在500 ml的超純水均勻攪拌2 h，制備生長液。采用水熱電泳法在碳布表面生長ZnO納米棒，保持溫度為90 ℃，改變電泳時間(15、30、45、60 min)實現(xiàn)ZnO納米棒的可控生長，樣品依次標記為CF-1，CF-2，CF-3，CF-4。

(3)復(fù)合材料制備工藝

將上述樣品CF-0、CF-1、CF-2、CF-3、CF-4分別平鋪于一定體積的酚醛樹脂質(zhì)量分數(shù)10%的乙醇溶液模具中，控制酚醛樹脂與碳布質(zhì)量比為3∶7。待乙醇溶劑揮發(fā)，取出碳布自然晾干，得到復(fù)合材料預(yù)制體。待其自然晾干后，置于170 ℃硫化機熱壓10 min，制備出ZnO納米棒/碳布多尺度增強復(fù)合材料，依次命名為CP-0、CP-1、CP-2、CP-3、CP-4。

1.3 樣品表征

采用 X 射線衍射(XRD，Rigaku D/max-3C)對樣品進行物相分析。通過掃描電子顯微鏡(SEM，S4800)分析樣品的微觀形貌。利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR，VERTE22)表征了樣品表面的官能團情況。在運動粘度為28.8～35.2 mm2/s的N32#號機油條件下，通過綜合性能測試儀(CFT-I)測試了樣品的濕式摩擦學(xué)性能。對偶滑塊的尺寸為19.1 mm×12.3 mm×12.3 mm，往復(fù)摩擦方式的往復(fù)長度的設(shè)定值為3 mm。所有的測試均以50～200 N的施加載荷和300～600 r/min轉(zhuǎn)速以恒定的時間運行。摩擦系數(shù)和磨損率是根據(jù)以前的工作中的方法計算的[18-19]。采用萬能材料試驗機(WDW-50H)測試復(fù)合材料的軸向拉伸強度(GB/T 1447—2005)。其中拉伸樣品的尺寸為50 mm×15 mm×0.5 mm，測試加載速度為5 mm/min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為樣品的的XRD圖譜，可看到原始碳纖維(CF-0)在(002)晶面有明顯的特征峰，除此之外沒有其他的特征峰，表現(xiàn)出非晶體特征。不同水熱電泳時間在碳纖維表面生長ZnO后，其分別在2θ為31.7°、34.3°、36.2°時出現(xiàn)三強峰，與ZnO的標準卡片一致，證明ZnO納米棒均成功的生長在碳布表面。通過觀察ZnO的三強峰與標準卡片對比可知道，在(002)晶面出現(xiàn)ZnO的取向生長，有利于棒狀結(jié)構(gòu)的生成。同時碳纖維在(002)晶面的特征峰明顯減弱。電泳30 min時，其ZnO結(jié)晶化程度最高，有利于ZnO與碳纖維之間形成良好的界面結(jié)合。

圖1 樣品的XRD分析

2.2 樣品的SEM分析

圖2是原始碳纖維與不同水熱電泳時間下樣品的SEM圖，其中圖2所示纖維取樣于各碳布材料表面凸起的任意區(qū)域。

(a) Original carbon fiber (b)15 min

原始碳纖維(圖2(a))表面分布著深淺不一的溝槽，這是由于在碳纖維生產(chǎn)過程中造成的，其直徑大約為7 μm。通過改變電泳時間(15、30、45、60 min)來探索其對碳纖維上生長ZnO納米棒的影響規(guī)律，如圖2(b)～圖2(e)所示。從圖2中可看出，采用水熱電泳法可以在碳纖維表面快速生長形貌均一的ZnO納米棒。電泳15 min時(圖2(b))，生長時間短，生長溶液的飽和度較低，結(jié)晶速度慢，生長的ZnO納米棒晶體較大。電泳45 min和60 min時(圖2(d)～圖2(e))，可以看到ZnO納米棒周圍有堆積的沉淀物，說明了生長時間較長，溶液達到過飽和狀態(tài)，晶核的生長速率遠低于晶體的生長速率，容易形成沉淀。如圖2(c)所示，當電泳30 min時，ZnO納米棒最為均一致密，效果最好，長度約為1.5 μm。對圖2(c)紅色標記區(qū)域進一步放大觀察，如圖2(f)所示，可以很明顯的看到ZnO納米棒的直徑約為85 nm。

2.3 樣品的FTIR分析

圖3 樣品的FTIR圖譜

2.4 摩擦系數(shù)分析

圖4為使用CFT-Ⅰ型摩擦試驗機在150 N載荷，轉(zhuǎn)速500 R下測試90 min，樣品的摩擦系數(shù)變化規(guī)律。由圖4可看出ZnO納米棒/碳布復(fù)合材料比原始碳布增強復(fù)合材料的摩擦系數(shù)更穩(wěn)定，且摩擦系數(shù)均高于原始樣品，說明在碳纖維表面生長ZnO納米棒可以提高復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和穩(wěn)定性。電泳30 min的樣品CP-2，連續(xù)摩擦系數(shù)最高，說明樣品CP-2的摩擦性能最好。

圖4 樣品的連續(xù)摩擦系數(shù)圖

圖5為100 N和150 N壓力下，轉(zhuǎn)速分別為300、400、500、600 r/m時樣品的動摩擦系數(shù)圖。可知，動摩擦系數(shù)在一定的壓力下，隨著轉(zhuǎn)速的增大而減??；這主要是由于滑塊的滑動速度增大，使得在摩擦過程中產(chǎn)生大量的熱量，使復(fù)合材料的樹脂基體發(fā)生熱分解，碳纖維更易從樹脂基體中拔出，從而降低摩擦系數(shù)。

(a)The pressure of 100 N

2.5 磨損分析

圖6是樣品的磨損率圖，ZnO納米棒/碳布復(fù)合材料的磨損率均低于原始未生長的碳布復(fù)合材料，說明ZnO/碳布多尺度增強體明顯的提高了材料的耐磨損性能。這主要是由于ZnO納米棒與樹脂基體“犬牙交錯”結(jié)合，可以作為橋梁使載荷有效的從基體傳遞到增強體。另一方面，摩擦過程中產(chǎn)生大量的摩擦熱，而ZnO具有良好的熱傳導(dǎo)性能，防止了樹脂基體軟化。其中樣品CP-2的磨損率最小僅為7.88×10-5m3/(N·m)，相比原始復(fù)合材料降低了55.40%。這是因為由前面的SEM，XRD，F(xiàn)TIR等測試可知，電泳30 min時ZnO形貌均勻致密，結(jié)晶性好，可以與樹脂基體形成良好的界面結(jié)合。

圖6 樣品的磨損率圖

為更深入地了解復(fù)合材料的摩擦機理，對磨損形貌進行分析，如圖7所示。

(a)CP-0 (b)CP-1

圖7(a)為樣品CP-0摩擦后形貌，可觀察纖維表面堆積大量的磨屑，纖維斷裂現(xiàn)象明顯，纖維與樹脂之間的界面結(jié)合較差。這是由于連續(xù)摩擦過程中，弱的界面結(jié)合使得樹脂基體很容易從纖維表面脫落，從而降低其摩擦磨損性能差。圖7(b)為樣品CP-1磨損后的形貌，纖維與樹脂結(jié)合不緊密，纖維表面有一些殘存的樹脂顆粒。由圖7(c)(CP-2)可見，幾乎沒有纖維斷裂和纖維破損現(xiàn)象，纖維與樹脂之間的結(jié)合緊密，并且纖維表面存在大量的ZnO顆粒，對其進行了EDS測試，如圖7(f)所示，可以觀察到鋅元素，從而證實了ZnO納米棒的作用。圖7(d)中為樣品CP-3的磨后形貌圖，纖維與樹脂之間的結(jié)合較為緊密，但是存在明顯的纖維斷裂現(xiàn)象。圖7(e)中可見其纖維與樹脂界面結(jié)合較差，纖維斷裂現(xiàn)象較明顯。通過對磨后樣品的形貌分析可知，CP-2樣品的耐磨損性能最好，與磨損率的測試結(jié)果一致。

2.6 拉伸性能分析

圖8為復(fù)合材料的拉伸強度測試圖，從圖中可看出原始碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料拉伸強度為102.4 MPa。當在碳布表面生長ZnO納米棒之后，復(fù)合材料拉伸強度均有提高。而對于樣品CP-2，其抗彎強度增至133.74 MPa，與原始復(fù)合材料相比，提高了33.10%。而這主要是由于ZnO納米棒的存在增加了纖維與基體之間的機械嚙合作用，由于ZnO納米棒的“鉚釘”作用有效阻礙了載荷的傳遞過程，吸收了大量界面破壞能，進而提高了復(fù)合材料的拉伸強度。

圖8 樣品的拉伸強度

3 結(jié)論

(1)采用水熱電泳方法制備ZnO/碳布多尺度增強體，水熱電泳30 min時，碳纖維表面生長的ZnO納米棒的形貌均一致密，結(jié)晶性最好，可有效改善其與樹脂基體的界面結(jié)合。

(2)在碳布表明生長ZnO納米棒，有效提高了復(fù)合材料的摩擦磨損性能。水熱電泳30 min時，樣品的摩擦系數(shù)最大且穩(wěn)定，磨損率僅為7.88×10-5m3/(N·m)，相較于原始復(fù)合材料降低了55.40%，拉伸強度提高了33.10%。