硅酸鹽水泥基膠凝材料體系水化熱計算研究

秦 燦，宮經(jīng)偉，謝剛川，姜春萌，欒樹洋

(新疆農(nóng)業(yè)大學水利與土木工程學院，新疆 烏魯木齊 830052)

0 引 言

為解決因大體積混凝土溫升而引起的溫度裂縫問題，常使用低熱硅酸鹽水泥、摻入礦物摻合料(如粉煤灰和礦渣)的方法來降低膠凝材料水化熱[1-3]。實際工程中，需要根據(jù)水泥和礦物摻和料的水化熱數(shù)據(jù)計算大體積混凝土的絕熱溫升[4]。目前，水泥水化熱的研究較為廣泛，而針對不同水泥基膠凝材料體系下礦物摻和料水化熱研究較少[5-7]。因此，在絕熱溫升計算中，常采用折減系數(shù)的方法來規(guī)避礦物摻和料水化熱數(shù)值的缺失，造成計算結果出現(xiàn)較大偏差[8-10]。

為此，國內(nèi)外學者提出了許多膠凝材料水化熱的計算模型，如基于水泥熟料中單礦物水化熱建立的礦物成分法[11-15]；計算單一礦物摻和料條件下膠凝材料體系水化熱的折算公式法[16]；描述膠凝材料體系水化放熱過程的數(shù)值擬合法[17]。這些方法是諸多學者基于不同理論和試驗條件下提出，但是針對這些方法適用條件的討論較少。而且這些方法常運用于普通硅酸鹽水泥水化熱的計算，對連續(xù)齡期下硅酸鹽水泥基膠凝材料體系中粉煤灰、礦渣計算模型的建立尚少，根據(jù)礦物摻和料水化熱模型解決以水化熱為目標函數(shù)進行膠凝材料體系的優(yōu)化設計問題更是鮮有報道。

本文通過直接法測定不同粉煤灰、礦渣摻量下普通硅酸鹽水泥和低熱水泥基膠凝材料體系1～7 d水化熱，運用礦物成分法、折算公式法和數(shù)值擬合法計算普通硅酸鹽水泥和低熱水泥水化熱，并建立普通硅酸鹽水泥和低熱水泥基膠凝材料體系下礦物摻和料水化熱計算公式，最后通過與實測水化熱值對比的方式驗證礦物摻和料水化熱計算公式的適用性，為以水化熱作為目標函數(shù)的硅酸鹽水泥基膠凝材料體系的優(yōu)化設計提供參考。

1 水化熱試驗及結果

1.1 原材料

試驗水泥為新疆布爾津水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥與新疆天山水泥股份有限公司生產(chǎn)的低熱硅酸鹽水泥。粉煤灰為哈密市仁和礦業(yè)有限責任公司生產(chǎn)的Ⅱ級粉煤灰，礦渣為新疆屯河水泥有限責任公司生產(chǎn)的S75級礦渣微粉。水泥技術參數(shù)見表1，水泥與礦物摻和料化學成分見表2。

表1 水泥技術參數(shù)

表2 水泥及礦物摻合料化學成分 %

1.2 試驗方案及水化熱結果

在保證膠凝材料總量不變的情況下，采用粉煤灰和礦渣代替部分硅酸鹽水泥，根據(jù)GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》中的直接法，設置兩組平行試驗組，用數(shù)字式水泥水化熱測量儀直接測定熱量計內(nèi)膠凝材料1～7 d的溫度變化，并根據(jù)熱量計內(nèi)積蓄和散失熱量的總和，得到普通硅酸鹽水泥和低熱水泥基膠凝材料體系1～7 d水化熱。當兩組平行試驗組的水化熱差值≤12 J/g時，取平均值作為試驗結果[18]。試驗方案及水化熱結果如表3所示。

表3 試驗方案及水化熱試驗結果

2 水泥水化熱計算

2.1 礦物成分法

基于不同齡期下水泥熟料中單礦物水化熱，Taylor等學者提出如下水化熱經(jīng)驗公式[11-15]，即

(1)

式中，Q(t)為水泥第t天的水化熱，J/g；P(C3S)、P(C2S)、P(C3A)和P(C4AF)為各礦物成分含量，%；CF為水泥比表面積，m2/kg；at、bt、ct、dt、et和ft為計算參數(shù)，不同學者給出的參數(shù)見表4。

表4 不同學者給出的計算參數(shù)

根據(jù)各學者的計算公式及其適用條件，將表1和表2的水泥技術參數(shù)和礦物成分含量代入式(1)中，計算得到表3中普通硅酸鹽水泥和低熱水泥3 d和7 d的水化熱，計算結果如圖1和圖2所示。

圖1 基于礦物成分法計算的普通硅酸鹽水泥3 d和7 d水化熱計算值與實測值對比

圖2 基于礦物成分法計算的低熱水泥3 d和7 d水化熱計算值與實測值對比

由圖1和圖2可知，與普通硅酸鹽水泥、低熱水泥對應齡期的水化熱實測值相比，根據(jù)Taylor給出的參數(shù)計算普通硅酸鹽水泥7 d的水化熱誤差為7 J/g；楊嗣信計算的普通硅酸鹽水泥3 d和7 d的水化熱誤差分別為2 J/g和-7 J/g；袁潤章計算的低熱水泥3 d和7 d的水化熱誤差分別為-19 J/g和-6 J/g；朱伯芳計算低熱硅酸鹽水泥3 d和7 d的水化熱誤差分別為-14 J/g和28 J/g。

分析可知，Taylor提出的經(jīng)驗常數(shù)不僅涉及熟料中單位質量放熱量較大的單礦物含量，還考慮了水泥比表面積的影響，因此，相比于其他的計算方法，Taylor的計算結果更精確。對比結果也顯示，上述學者提出的礦物成分法是在相應的試驗條件下提出的，采用該方法進行水化熱計算時須滿足對應的適用條件，且涉及的水泥細度、水膠比、礦物成分含量等因素越多，計算結果越精確。但是礦物成分法只能計算特征齡期下水泥水化熱，難以描述摻有礦物摻和料的膠凝材料體系水化熱隨齡期變化過程。

2.2 折算公式法

蔡正詠參考國內(nèi)外水化熱試驗結果，提出將礦物摻和料水化熱折算為水泥水化熱的折算公式法[16]

QC=Q0·(1-mP)

(2)

式中，Qc為單摻礦物摻合料條件下膠凝材料體系水化熱，J/g；Q0為水泥水化熱，J/g；P為礦物摻合料摻量，如：摻量為30%，P=0.3；m為經(jīng)驗常數(shù)，范圍在0～1之間，當水泥全部發(fā)生水化反應時，m=0，當水泥不發(fā)生水化反應時，m=1。

計算水泥水化熱時，可將式(2)轉化為

(3)

將單摻礦物摻和料的普通硅酸鹽水泥、低熱水泥基膠凝材料體系1～7 d水化熱以及普通硅酸鹽水泥、低熱水泥1～7 d水化熱代入式(3)，可得單摻粉煤灰或單摻礦渣條件下普通硅酸鹽水泥和低熱水泥水化熱計算式，如表5所示。

表5 普通硅酸鹽水泥和低熱水泥水化熱計算公式

應用普通硅酸鹽水泥和低熱水泥1～7 d水化熱實測值對表5中各式進行檢驗，結果見圖3。

圖3 基于折算公式法計算的水泥水化熱與實測值對比

由圖3可見，折算公式法計算的單摻粉煤灰和單摻礦渣條件下普通硅酸鹽水泥、低熱水泥水化熱與實測值較為接近，平均絕對誤差僅為10 J/g，表明該公式具有較高的計算精度。同時，分析可知，折算公式法計算簡單，該公式可用于描述單摻礦物摻和料條件下膠凝材料體系水化熱與水泥水化熱之間的線性關系，但不適用于復摻礦物摻和料條件下膠凝材料體系水化熱與水泥水化熱之間的計算，且無法脫離具體的膠凝材料體系組成條件下水化熱進行計算。

2.3 數(shù)值擬合法

朱伯芳基于水化熱實測值，采用指數(shù)式、雙曲線式以及雙指數(shù)式描述膠凝材料水化放熱過程[17]如下

指數(shù)式Q(t)=Qmax·(1-e-mt)

(4)

(5)

雙指數(shù)式Q(t)=Qmax·(1-e-atb)

(6)

式中，Q(t)為齡期為t時膠凝材料的水化熱，J/g；Qmax為膠凝材料最終水化熱，J/g；t為齡期，d；m、n、a、b為常數(shù)，與膠凝材料有關。

根據(jù)普通硅酸鹽水泥、低熱水泥1～7 d水化熱實測值，對上述公式進行回歸擬合得到各參數(shù)，代入公式后如表6所示。

表6 普通硅酸鹽水泥、低熱水泥水化熱計算公式

將上述計算公式計算的普通硅酸鹽水泥、低熱水泥1～7 d水化熱與實測值對進行對比，結果見圖4。

圖4 基于數(shù)值擬合法計算的水泥水化熱與實測值對比

由圖4可見，數(shù)值擬合法計算的不同礦物摻和料條件下普通硅酸鹽水泥和低熱水泥1～7 d水化熱與實測值十分接近。由圖4也可知，在數(shù)值擬合法中，雙指數(shù)式計算結果的平均絕對誤差為4 J/g，其計算精度遠高于指數(shù)式(12 J/g)和雙曲線式(7 J/g)。因為與其他兩式相比，雙指數(shù)式涉及的參數(shù)更多，計算時需要的數(shù)據(jù)量更多，攜帶的信息就更多，則模擬的水化放熱曲線更精確。

分析可知，數(shù)值擬合法是針對具體的膠凝材料體系組成條件下水化熱建立的計算公式，該計算公式側重于表征特定的膠凝材料體系組成條件下水化熱與齡期的關系，不適用于對以水化熱作為目標函數(shù)進行膠凝材料體系的優(yōu)化問題。

3 礦物摻合料水化熱計算

礦物成分法適用于特征齡期下水泥水化熱計算，不適用于連續(xù)齡期下?lián)接械V物摻和料的膠凝材料體系水化熱計算；折算公式法適用于根據(jù)單一礦物摻和料條件下膠凝材料體系1～7d水化熱計算水泥水化熱，不適用于復摻礦物摻和料條件下膠凝材料體系水化熱的相關計算；數(shù)值擬合法適用于根據(jù)具體的膠凝材料體系組成條件下水化熱實測值建立計算公式，不適用于對以水化熱作為目標函數(shù)進行膠凝材料體系的優(yōu)化問題。根據(jù)熱量守恒原則，硅酸鹽水泥基膠凝材料體系的水化熱是水泥水化熱和礦物摻合料水化熱之和，具體公式如下：

Q(t)=Qcem(t)·Pcem+QFA(t)·PFA+QSL(t)·PSL

(7)

式中，Q(t)為膠凝材料體系水化熱，J/g；Qcem為水泥水化熱，J/g；QFA、QSL為粉煤灰和礦渣的水化熱，J/g；Pcem、PFA、PSL為水泥、粉煤灰和礦渣的質量分數(shù)，%。

計算單摻粉煤灰水化熱時，可將公式(7)轉化為

(8)

計算單摻礦渣水化熱時，可將公式(7)轉化為

(9)

將單一礦物摻和料條件下膠凝材料體系水化熱實測值代入式(3)，得到普通硅酸鹽水泥、低熱水泥水化熱計算值，再結合單一礦物摻合料條件下膠凝材料體系水化熱實測值以及式(8)、式(9)可分別計算得到粉煤灰、礦渣水化熱值，最后采用式(4)～式(6)數(shù)值擬合式表達上述計算值，如表7所示。

表7 礦物摻和料水化熱計算公式

由表7可知，普通硅酸鹽水泥基膠凝材料體系下粉煤灰、礦渣的最終水化熱分別為204 J/g和286 J/g；低熱水泥基膠凝材料體系下粉煤灰、礦渣的最終水化熱分別為121 J/g和172 J/g。Wang等計算的普通硅酸鹽水泥基膠凝材料體系中粉煤灰的最終水化熱為209 J/g，礦渣的最終水化熱值為355～440 J/g[19]；姜春萌等計算的低熱水泥基膠凝材料體系中粉煤灰、礦渣的最終水化熱為127 J/g和172 J/g[20]。計算結果與上述學者吻合。

基于指數(shù)式、雙曲線式、雙指數(shù)式的礦物摻合料水化熱計算式的擬合結果如圖5和圖6所示。

圖5 基于數(shù)值擬合法計算的普通硅酸鹽水泥基膠凝材料體系下礦物摻合料水化熱

圖6 基于數(shù)值擬合法計算的低熱水泥基膠凝材料體系下礦物摻合料水化熱

由圖5和圖6可知，雙指數(shù)式計算的普通硅酸鹽水泥、低熱水泥基膠凝材料體系下礦物摻合料的水化熱值與理論值最接近。

為了檢驗礦物摻合料水化熱雙指數(shù)計算公式的適用性，結合式(3)計算的普通硅酸鹽水泥、低熱水泥水化熱計算值，采用式(7)計算出膠凝材料體系水化熱，并將其與單摻和復摻礦物摻和料條件下膠凝材料體系水化熱(PS1、PF2、LS1、LF2、PM1、LM1) 實測值進行對比，結果見圖7和圖8。

圖7 單摻礦物摻和料條件下膠凝材料體系水化熱與實測值對比

圖8 復摻礦物摻和料條件下膠凝材料體系水化熱與實測值對比

由圖7和圖8可知，根據(jù)礦物摻合料雙指數(shù)式計算的單摻或復摻粉煤灰、礦渣條件下普通硅酸鹽水泥、低熱水泥基膠凝材料體系1～7 d水化熱與實測值基本吻合。礦物摻合料水化熱雙指數(shù)式可用于表征普通硅酸鹽水泥、低熱水泥基膠凝材料體系中礦物摻合料1～7 d的水化放熱過程，可采用此方法結合普通硅酸鹽水泥、低熱水泥水化熱計算方法進行以水化熱作為目標函數(shù)的膠凝材料體系優(yōu)化設計。

4 結 論

(1)礦物成分法需在滿足適用條件后才可計算特征齡期下水泥水化熱；折算公式法需基于單一礦物摻合料條件下膠凝材料體系水化熱計算水泥水化熱；數(shù)值擬合法需針對具體的膠凝材料體系組成條件建立水化熱計算公式。

(2)礦物摻合料水化熱雙指數(shù)公式可用于表征普通硅酸鹽水泥和低熱水泥基膠凝材料體系中礦物摻合料1～7 d的放熱過程，可采用此方法結合普通硅酸鹽水泥、低熱水泥水化熱計算方法進行以水化熱作為目標函數(shù)的膠凝材料體系優(yōu)化設計。