UV-Fenton氧化脫除煤中硫分和灰分的研究*

丁 寧 李 梅，2，3 岳勁松 程嗣丹 高彩云

(1.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，750021 銀川；2.北方民族大學(xué)寧夏太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，750021 銀川；3.北方民族大學(xué)國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，750021 銀川)

0 引 言

煤炭主要由C，H，O元素組成，同時(shí)含有一定量的N和S元素[1]。煤中的硫是有害元素，在熱解和燃燒過程中產(chǎn)生的H2S和SO2會(huì)形成酸雨，造成大氣污染和生態(tài)破壞[2]。很多國家都出臺(tái)政策限制煤使用過程中硫的排放量，因此，對(duì)高硫煤炭進(jìn)行深度脫硫越來越受到關(guān)注[3-4]。

煤中的硫分為有機(jī)硫、無機(jī)硫和單質(zhì)硫。無機(jī)硫主要以硫鐵礦和硫酸鹽的形式存在，有機(jī)硫主要包括有機(jī)硫化物、砜/亞砜和噻吩類硫。在眾多煤炭脫硫方法中，氧化脫硫因其反應(yīng)條件溫和、成本較低、脫硫效果明顯而受到關(guān)注，H2O2是最常用的氧化脫硫試劑。但是單純使用H2O2進(jìn)行脫硫，其對(duì)煤中硫分的脫除能力有限，所以研究者們常將H2O2與超聲[5]、微波[6]等輔助手段相結(jié)合，以期達(dá)到更好的脫硫效果。但是超聲和微波手段對(duì)設(shè)備要求較高，而且耗能較多，所以尋找更加綠色、高效的輔助手段對(duì)煤炭脫硫極為重要。近年來光催化技術(shù)由于成本低、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注，光助氧化脫硫具有廣闊的發(fā)展前景[7]。

雖然太陽光中紫外光的占比有限，但是已有研究[8]表明利用能量較高的光源輻照，脫硫效果更好，所以經(jīng)常使用紫外光進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。張柏慧等[9]用TiO2/Ni-ZSM-5作為催化劑，用500 W紫外光輻照脫除柴油中的二苯并噻吩(DBT)，發(fā)現(xiàn)隨著輻照時(shí)間的延長，脫除率持續(xù)增加，在3 h后模擬柴油脫硫率高達(dá)92.36%。TOGHYANI et al[10]將酸性催化劑與H2O2聯(lián)用，在紫外光輻照下對(duì)煤油和柴油進(jìn)行脫硫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳條件下煤油的脫硫率高達(dá)90%，柴油的脫硫率也達(dá)到了75%。AMJED et al[11]以納米ZnO為催化劑、紫外光為光源，探究煤粒粒度、催化劑濃度、輻照時(shí)間、氧化劑使用量等條件對(duì)煤脫硫率的影響，發(fā)現(xiàn)光催化劑與脫硫率的相關(guān)性較弱，氧化劑使用量對(duì)脫硫率影響較大。

Fenton反應(yīng)基于Fe2+與H2O2反應(yīng)，F(xiàn)e2+催化H2O2分解，加快OH·的產(chǎn)生，有研究[12]表明紫外光輻照能加快Fenton反應(yīng)，提高活性自由基的產(chǎn)生速率。張娟等[13]將紫外/Fenton體系用于柴油中的DBT脫除研究，在紫外燈輻照2 h條件下，研究Fe2+濃度、H2O2加入量和體系pH值對(duì)脫硫率的影響，發(fā)現(xiàn)Fe2+與紫外光輻照聯(lián)合處理，脫硫效果增強(qiáng)，脫硫率由15%增大到60%。

綜上所述，前人在光催化氧化脫除油品中硫分方面開展了大量研究，但是將光催化氧化技術(shù)尤其是光助Fenton技術(shù)應(yīng)用于煤炭脫硫的研究較少。本研究選用寧夏雙馬(SM)煤作為研究對(duì)象，利用UV-Fenton聯(lián)合脫除SM煤中的硫分，探究最佳脫硫條件。選擇苯并(b)噻吩、二苯砜、二苯基亞砜、二芐基二硫、二芐基硫醚和芐硫醇6種含硫模型化合物在相同條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。用FTIR，XPS，SEM，XRD等手段對(duì)脫硫前后的樣品進(jìn)行表征，探究UV-Fenton技術(shù)對(duì)煤中硫分的脫除機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選取寧夏雙馬(SM)煤作為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行破碎、篩分，使粒徑不大于74 μm，封存待用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 雙馬煤樣的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of SM coal

實(shí)驗(yàn)所用硫酸亞鐵、乙醇、過氧化氫、丙酮等均為分析純，6種模型化合物苯并(b)噻吩、二苯砜、二苯基亞砜、二芐基二硫、二芐基硫醚和芐硫醇均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

分別在燒瓶中加入3 g煤樣及一定量的FeSO4·7H2O(Fe2+在溶液中的濃度分別為3.6×10-4mol/L，7.2×10-4mol/L，3.6×10-3mol/L，2.16×10-2mol/L和3.6×10-2mol/L)，再加入H2O2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為探究煤與Fenton試劑固液比對(duì)脫硫的影響，改變煤與Fenton試劑的固液比分別為1 g∶3 mL，1 g∶5 mL，1 g∶7 mL和1 g∶9 mL。實(shí)驗(yàn)在150 W紫外燈輻照下分別反應(yīng)10 min，30 min，60 min或90 min。并進(jìn)行3組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，即分別在H2O2單獨(dú)作用體系、Fenton體系和紫外光輻照與H2O2共同作用的UV氧化體系下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)煤樣進(jìn)行抽濾，用熱蒸餾水洗滌濾餅，洗滌至濾液為中性，收集濾餅，在80 ℃下干燥12 h后取出，研磨，放到密封袋中，置于真空干燥器中備用。將H2O2單獨(dú)氧化處理后的樣品標(biāo)記為SM-O，將Fenton體系處理后的樣品標(biāo)記為SM-F，將UV氧化處理后的樣品標(biāo)記為SM-U，將UV-Fenton體系處理后的樣品標(biāo)記為SM-U-F。

含硫模型化合物的負(fù)載方法[14]：在燒杯中加入含硫模型化合物(硫分質(zhì)量占總負(fù)載物質(zhì)量的5%)和150 mL丙酮溶劑，使含硫模型化合物充分溶解。再將溶液倒入盛有5 g活性炭的燒杯中混合均勻，迅速密封，放入200 W超聲波反應(yīng)器中處理1 h，然后在30 ℃真空干燥箱中干燥48 h，取出后研磨，用密封袋密封后置于真空干燥器中備用。

含硫模型化合物的處理方法與煤樣在最佳處理?xiàng)l件下的實(shí)驗(yàn)方法一致，將H2O2單獨(dú)處理的含硫模型化合物標(biāo)記為M-O，將UV氧化處理的含硫模型化合物標(biāo)記為M-U，將UV-Fenton聯(lián)合處理的含硫模型化合物標(biāo)記為M-U-F。

1.3 分析儀器及條件

煤樣硫分通過美國Leco S-144DR定硫儀進(jìn)行測(cè)定。

利用美國Thermo Nicolet Avatar 380傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)煤樣中的官能團(tuán)進(jìn)行分析。煤樣與KBr按照質(zhì)量比為1∶100混合均勻。掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。

利用德國ZEISS EVO18掃描電子顯微鏡對(duì)煤樣表面形貌進(jìn)行表征，測(cè)試電壓為15.00 kV。

使用美國Thermo Fisher ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的樣品進(jìn)行測(cè)試。以C1s(284.8 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正曲線。用XPS PEAK41對(duì)XPS曲線進(jìn)行分峰擬合。

使用日本Rigaku RINT-2000型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。測(cè)試電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為2 (°)/min，測(cè)試角度為10°～80°，用Jade 6.0分析軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行定性分析。

1.4 脫硫率的計(jì)算方法

煤的脫硫率按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中：γ為脫硫率，%；w(Sj)為脫硫后煤樣的硫含量，%；w(St)為脫硫前煤樣的硫含量，%；m1為脫硫前煤樣的質(zhì)量，g；m2為脫硫后煤樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Fenton體系下影響煤脫硫率的因素及脫硫效果

2.1.1 煤與氧化劑固液比對(duì)不同體系脫硫率的影響

Fenton試劑是產(chǎn)生氧化活性基團(tuán)OH·的重要原料，是影響脫硫率的最主要因素，故首先研究煤與Fenton試劑固液比對(duì)脫硫效果的影響。在Fe2+濃度為3.6×10-3mol/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，改變煤與Fenton試劑固液比，使其分別為1 g∶3 mL，1 g∶5 mL，1 g∶7 mL和1 g∶9 mL，對(duì)比H2O2單獨(dú)氧化處理體系、Fenton反應(yīng)處理體系、UV氧化處理體系和UV-Fenton聯(lián)合處理體系的脫硫效果。圖1所示為不同煤與氧化劑固液比下4種體系的脫硫效果。由圖1可以看出，無論在何種固液比下，H2O2單獨(dú)氧化處理時(shí)的脫硫率總是最低的，該體系在固液比為1 g∶9 mL時(shí)脫硫率最大，為32.15%。Fenton體系也在固液比1 g∶9 mL時(shí)得到最高的脫硫率，為37.43%。UV氧化體系的脫硫率變化幅度較小，在固液比1 g∶9 mL時(shí)達(dá)到最高35.60%。UV-Fenton聯(lián)合處理體系在固液比由1 g∶3 mL到1 g∶5 mL時(shí)，脫硫率升高，最高脫硫率為60.08%，但當(dāng)固液比為1 g∶7 mL和1 g∶9 mL時(shí)，脫硫率不再升高而是小幅度降低，這可能是因?yàn)闇y(cè)定硫分時(shí)出現(xiàn)誤差，含硫量的誤差限在0.05%以內(nèi)。由于H2O2的量較低時(shí)，在30 min內(nèi)產(chǎn)生OH·的量較少，當(dāng)Fenton試劑的量過高，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的OH·，但是與含硫化合物反應(yīng)需要一定的時(shí)間，所以大量的OH·無法進(jìn)行脫硫反應(yīng)，反而與其他OH·相互反應(yīng)生成水。因此，在UV-Fenton體系下選擇煤與Fenton試劑固液比為1 g∶5 mL，脫硫效率高，經(jīng)濟(jì)上更合理。

圖1 不同煤與氧化劑固液比下體系的脫硫效果Fig.1 Desulfurization effects of systems at different solid-liquid ratios of coal and oxidant

2.1.2 Fe2+濃度對(duì)脫硫率的影響

為探究Fe2+濃度對(duì)反應(yīng)體系脫硫率的影響，改變Fe2+鹽加入量，使Fe2+濃度分別為0 mol/L，3.6×10-4mol/L，7.2×10-4mol/L，3.6×10-3mol/L，2.16×10-2mol/L和3.6×10-2mol/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)Fe2+的濃度為0 mol/L，即H2O2單獨(dú)氧化處理體系和UV氧化體系時(shí)，脫硫率分別為13.55%和33.79%。在Fenton體系中，隨著Fe2+濃度由0 mol/L增長到3.6×10-2mol/L，脫硫率逐漸提高。在UV-Fenton體系中，F(xiàn)e2+濃度由0 mol/L提高到3.6×10-3mol/L過程中，脫硫率逐漸升高，F(xiàn)e2+濃度在3.6×10-3mol/L時(shí)，脫硫率達(dá)到最高，為60.08%，但是當(dāng)Fe2+濃度繼續(xù)提高到3.6×10-2mol/L，脫硫率幾乎保持不變。Fe2+濃度相同時(shí)，有UV輻照時(shí)的脫硫率高于無UV輻照時(shí)的脫硫率，說明在UV-Fenton體系中，當(dāng)Fe2+濃度小于3.6×10-2mol/L時(shí)，UV輻照促進(jìn)了Fe2+和H2O2反應(yīng)，加快了強(qiáng)氧化活性基團(tuán)OH·的產(chǎn)生速率，使脫硫率不斷提高。當(dāng)Fe2+濃度大于3.6×10-3mol/L時(shí)，因?yàn)楦狈磻?yīng)中產(chǎn)生的Fe3+濃度隨之增加，F(xiàn)e3+會(huì)使H2O2分解成O2，所以脫硫率沒有明顯變化[15]。因此，F(xiàn)e2+濃度為3.6×10-3mol/L更有利于脫硫。

圖2 不同F(xiàn)e2+濃度下Fenton和UV-Fenton體系的脫硫效果Fig.2 Desulfurization effects of Fenton and UV-Fenton system with different Fe2+ concentrations

2.1.3 輻照時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

為研究輻照時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響，對(duì)比Fe2+濃度為3.6×10-3mol/L，煤與氧化劑固液比為1 g∶5 mL，分別處于H2O2單獨(dú)氧化處理、Fenton體系處理、UV氧化體系處理和UV-Fenton聯(lián)合處理的4種體系下，反應(yīng)10 min，30 min，60 min或90 min時(shí)各體系的脫硫率(見圖3)。由圖3可知，在反應(yīng)10 min時(shí)，各體系的脫硫率差距不大，說明煤中含硫化合物的脫除反應(yīng)需要一定的時(shí)間。在UV-Fenton處理進(jìn)行到30 min時(shí)，已達(dá)到最大脫硫率，反應(yīng)時(shí)間由30 min升到90 min時(shí)，硫分沒有進(jìn)一步升高，所以選定30 min為UV-Fenton體系的最佳反應(yīng)時(shí)間。將反應(yīng)30 min時(shí)H2O2單獨(dú)處理后煤樣標(biāo)記為SM-O*，F(xiàn)enton體系處理后煤樣標(biāo)記為SM-F*，UV氧化體系處理后煤樣標(biāo)記為SM-U*，UV-Fenton體系處理后煤樣標(biāo)記為SM-U-F*。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下體系的脫硫效果Fig.3 Desulfurization effects of coal samples at different reaction time

2.1.4 脫硫前后形態(tài)硫的變化

表2 不同體系脫硫前后煤樣形態(tài)硫變化Table 2 Change of sulfur forms in coal samples by different desulfurization treatments

2.2 UV-Fenton體系脫硫效果及機(jī)理

2.2.1 模型化合物脫硫效果

為研究UV-Fenton聯(lián)合處理對(duì)煤中有機(jī)硫的脫除效果，根據(jù)煤中有機(jī)物的賦存形態(tài)，選擇具有代表性的6種含硫模型化合物模擬煤中有機(jī)硫[17]，圖4所示為不同脫硫體系對(duì)含硫模型化合物的脫硫效果。由圖4可以看出，UV-Fenton聯(lián)合處理相比于H2O2單獨(dú)處理和UV氧化體系處理，對(duì)這6種含硫模型化合物的脫硫效果均有增強(qiáng)。UV-Fenton聯(lián)合處理對(duì)苯并(b)噻吩的脫硫率為17.76%，相比于H2O2單獨(dú)處理和UV氧化處理的脫硫率分別提高了7.43%和3.27%。UV-Fenton聯(lián)合處理后，二苯砜和二苯基亞砜的脫硫率由H2O2單獨(dú)處理時(shí)的8.73%和9.96%分別提高到了18.98%和20.48%。UV-Fenton聯(lián)合處理對(duì)二芐基硫醚的脫硫率最高，達(dá)到了30.68%。在二芐基二硫和芐硫醇分子中的C—S鍵鍵能低于砜、亞砜和噻吩類中的C—S鍵鍵能[18]，因此，二芐基二硫和芐硫醇分子相對(duì)更易被破壞，使得H2O2處理下脫硫率就分別高達(dá)43.56%和59.87%，因此，UV-Fenton聯(lián)合處理無法對(duì)這兩種含硫模型化合物進(jìn)一步脫除。光輻照可以提供能量使得煤中有機(jī)硫得到脫除，因?yàn)楫?dāng)UV-Fenton作用時(shí)，UV輻照提供能量加快Fenton體系中OH·的產(chǎn)生速率，并提高產(chǎn)生量，破壞C—S鍵，促使有機(jī)硫脫除[8]。

圖4 不同脫硫體系對(duì)含硫模型化合物的脫硫效果Fig.4 Desulfurization effects of sulfur-containing model compounds with different desulfurization systems1#—Benzo (b) thiophene；2#—Diphenyl sulfone；3#—Diphenyl sulfoxide；4#—Dibenzyl sulfide；5#—Dibenzyl disulfide；6#—Benzyl mercaptan

2.2.2 脫硫前后煤樣官能團(tuán)的變化

圖5 不同脫硫體系脫硫前后煤樣的FTIR譜Fig.5 FTIR spectra of coal samples before and after different desulfurization treatments

2.2.3 脫硫前后煤樣表面形貌分析

圖6所示分別為原煤、UV氧化處理煤樣品和UV-Fenton體系處理后煤樣的微觀形貌。由圖6a可以看出，原煤表面附著的顆粒較多，且不均勻；由圖6b可以看出，經(jīng)UV氧化處理后附著在煤樣上的顆粒略有減少；由圖6c可以看出，UV-Fenton處理后煤樣表面附著顆粒明顯減少，但是出現(xiàn)了一些小的孔洞和裂紋，說明煤樣表面部分礦物質(zhì)參與了氧化反應(yīng)，UV-Fenton體系聯(lián)合處理后硫鐵礦等礦物質(zhì)被脫除得更為明顯[22-23]。

圖6 不同體系脫硫前后煤樣的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of coal samples before and after desulfurization treatmentsa—SM；b—SM-U*；c—SM-U-F*

2.2.4 脫硫前后硫形態(tài)變化的XPS分析

根據(jù)不同硫形態(tài)的結(jié)合能[24-26]，對(duì)XPS曲線進(jìn)行分峰擬合，得到S2p譜，如圖7所示。由式(2)得到的各種硫形態(tài)的相對(duì)含量見表3。其中，S1，S2，S3，S4，S5和S6分別代表硫醇、硫醚等有機(jī)硫化物硫(organic sulfide)，硫鐵礦硫(pyrite)，噻吩硫(thiophene sulfide)，亞砜硫(sulfoxide sulfide)，砜硫(sulfone sulfide)和硫酸鹽硫(sulfate sulfide)。各硫形態(tài)的相對(duì)含量為：

(2)

式中：A(S1)～A(S6)分別為S1～S6的峰面積。

表3 XPS譜中脫硫前后煤樣的硫形態(tài)及相對(duì)含量Table 3 Sulfur morphological and relative content of coal samples before and after different desulfurization treatments in XPS spectra

2.2.5 UV-Fenton氧化脫硫機(jī)理

根據(jù)上述分析結(jié)果和前人文獻(xiàn)[27-30]中涉及的UV-Fenton體系，得到方程式(3)～方程式(10)所示的UV-Fenton氧化脫硫反應(yīng)途徑。

首先如方程式(3)，在Fe2+和H2O2的存在下，發(fā)生Fenton反應(yīng)，快速產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化活性的基團(tuán)OH·：

(3)

光照可以促進(jìn)OH·的產(chǎn)生，并使Fe2+循環(huán)使用，如方程式(4)和方程式(5)：

(4)

(5)

但是，H2O2不僅能產(chǎn)生OH·，同時(shí)也會(huì)消耗OH·，產(chǎn)生過氧自由基(HOO·)，HOO·會(huì)將Fe2+氧化為Fe3+和過氧根離子(HOO-)，還會(huì)發(fā)生Fe3+與HOO·反應(yīng)的副反應(yīng)，并終止氧化活性基團(tuán)的產(chǎn)生：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

2.3 UV-Fenton體系脫礦物質(zhì)效果及機(jī)理分析

圖8所示為不同脫硫體系處理前后煤樣的灰分變化。由圖8可以看出，在H2O2單獨(dú)作用下，灰分含量降低得最少，僅有2.1%。當(dāng)煤樣在Fenton體系或者UV氧化體系下，灰分含量開始明顯降低，相比于原煤，分別降低了5.53%和4.40%。在UV-Fenton體系下，灰分降低了8.17%，說明UV-Fenton處理體系具有較強(qiáng)的脫礦物質(zhì)能力。

圖8 不同脫硫體系處理前后煤樣的灰分變化Fig.8 Ash content of coal samples before and after different desulfurization treatments

原煤及不同體系處理煤樣的XRD譜如圖9所示。由圖9可以看出，在原煤中主要存在的礦物質(zhì)是石英、硫鐵礦、高嶺石和方解石[31-32]。在H2O2單獨(dú)處理后僅方解石含量有所降低；在Fenton體系和UV氧化體系分別作用時(shí)，方解石含量進(jìn)一步降低，硫鐵礦含量也有所降低，但對(duì)其他礦物質(zhì)影響不大。在UV-Fenton處理后，幾乎檢測(cè)不到煤中方解石，而且硫鐵礦含量有了明顯的降低。方解石是一種碳酸鹽礦物質(zhì)，由CaO和CO2組成，推測(cè)在實(shí)驗(yàn)過程中CaO受溶劑和煤中其他物質(zhì)影響，轉(zhuǎn)化成含鈣鹽的形式被除去。這說明UV-Fenton聯(lián)合不僅有脫除煤中硫分的能力，更對(duì)煤中灰分的脫除有一定的效果，這與不同體系處理后煤樣的灰含量結(jié)果相符合。

3 結(jié) 論

1) 本研究通過UV-Fenton聯(lián)合處理煤，在紫外光輻照時(shí)間為30 min，煤與Fenton試劑固液比為1 g∶5 mL，F(xiàn)e2+濃度為3.6×10-3mol/L的最佳反應(yīng)條件下，煤樣的脫硫率達(dá)到了60.08%，灰分降低8.17%。