可降解高分子材料及其在食品包裝上的應(yīng)用

郭 峰，傅飛霞，李 煬

（杭州老爸評測科技有限公司 浙江 杭州 310017）

1 引言

我國食品包裝使用的塑料材料，是由小的單體聚合而成，相對分子質(zhì)量為數(shù)萬乃至一百萬的聚合物。一方面，其加工方便，成本低廉；另一方面，從微觀結(jié)構(gòu)上看，分子間具有碳共價鍵，意味著它們還具有耐高溫、耐酸堿等穩(wěn)定性質(zhì)。因此，這些包裝材料即便在含有大量微小細(xì)菌的弱堿性或酸性環(huán)境土壤中掩埋數(shù)年，也難以被環(huán)境降解，會造成白色污染，由此引發(fā)的環(huán)境污染已經(jīng)被大眾所重視。基于此，可降解聚合物材料的研究彌補了這一缺陷，具有可再生、容易降解優(yōu)勢的可降解高分子材料成為我國各個領(lǐng)域關(guān)注的綠色材料之一。

2 可降解高分子材料概述

2.1 定義

可降解包裝材料是指有效降低材料穩(wěn)定性的包裝材料，通過直接添加淀粉、纖維素、降解劑和其他原材料和添加劑等有機化合物，來對包裝材料進(jìn)行降解[1]。

2.2 分類

（1）根據(jù)企業(yè)不同的降解技術(shù)原理可以分為光降解材料、生物降解材料、熱降解材料和機械降解材料。

光降解材料，是在塑料基體中加入光敏劑，使其在光照條件下可誘發(fā)降解，其產(chǎn)生的低質(zhì)量分子可被其他生物原子分解。

生物降解材料，是指在一定的時間、一定條件下，在自然的化學(xué)條件下，能夠被其他種類的微生物或微生物的分泌物所降解，并能完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水的可降解材料。

熱降解材料，是指在特定溫度下會熱分解成低質(zhì)量分子。

機械可降解材料，是指那些受機械力影響的材料，如用作固定或縫合材料的可生物降解材料。

（2）根據(jù)合成工藝，分為非石油基生物降解材料、化學(xué)合成型生物降解材料和混合生物降解材料，見圖1。

圖1 合成工藝降解材料示意圖

天然降解高分子材料，指自然界中的多糖聚合物，如動物體內(nèi)的甲殼素；植物中的淀粉或蛋白質(zhì)等[2]。

化學(xué)合成高分子材料是指需要通過化學(xué)反應(yīng)合成的材料。該材料具有良好的物理和化學(xué)性能，制造成本相對較低，目前在食品包裝中已被廣泛使用。

3 可降解高分子材料的原理分析

從整體來看，當(dāng)前的研究主要針對生物降解材料。生物降解聚合物材料的降解不需要特殊的環(huán)境、光、熱和水，只需利用微生物產(chǎn)生良好的物理和化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生二氧化碳。降解反應(yīng)后產(chǎn)生的各種物質(zhì)完全可以被環(huán)境吸收，沒有任何污染，對人體健康的威脅很小，完全可以忽略。

生物降解技術(shù)的機理是經(jīng)過自然界的生物體內(nèi)組織細(xì)胞、酶和體液的催化，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，分子量下降。大多數(shù)合成高分子通過水解反應(yīng)降解，水解反應(yīng)的速率與高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。生物可降解高分子材料一般具有易吸水、基團(tuán)不穩(wěn)定、結(jié)晶度低、分子量低、比表面積大、分子鏈線性化程度高等特點[3]，見圖2。

圖2 生物降解技術(shù)作用原理圖

4 可降解高分子材料在食品包裝中的應(yīng)用

4.1 應(yīng)用要求

聚合物加工業(yè)在生產(chǎn)食品包裝時，應(yīng)考慮包裝產(chǎn)品的類型、制備方法、生產(chǎn)工藝、食品質(zhì)量和安全性以及生態(tài)環(huán)境保護(hù)等因素?？山到獠牧嫌捎谄洫毺氐奶匦栽谑称钒b材料行業(yè)中起著關(guān)鍵作用。優(yōu)異的高阻隔性、物理性能、耐熱性和光特性在包裝產(chǎn)品的用途上至關(guān)重要。

4.1.1 阻隔性能

包裝食物材料的阻隔性能和食物保質(zhì)期密切相關(guān)。使用可生物降解的高分子材料作為食品包裝材料，可以保證食品的新鮮度，阻隔氧氣和二氧化碳，從而延長食品的保質(zhì)期和新鮮度。例如對于脂肪類食品，食用淀粉基膜可以抑制其氧化，因此這種材料在肉制品包裝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

4.1.2 機械性能

如果僅使用一種天然可降解材料，則其物理性能低，并且有機合成可降解材料的成本高。因此，現(xiàn)階段將天然高分子材料與化學(xué)反應(yīng)合成可降解材料混合，從而獲得更強的物理性能。

4.2 常見種類

4.2.1 蛋白質(zhì)類

蛋白質(zhì)可以與其他材料復(fù)合，制備成可生物降解的包裝材料。在制造過程中，需要用熱、酸、堿等方法來擴展其結(jié)構(gòu)。與合成膜相比，蛋白質(zhì)膜的耐水性較差，機械設(shè)計強度存在不足，但勝在阻隔材料性能更強。當(dāng)前，食品中不同類型的蛋白質(zhì)，如乳清蛋白、膠原蛋白、明膠、麩質(zhì)和玉米蛋白等，被廣泛用于制作可食性薄膜和可生物降解包裝薄膜。

膠原蛋白不僅是一種天然蛋白質(zhì)，也是結(jié)締組織的一種成分，主要存在于動物蛋白、骨骼、血管等組織中。膠原蛋白最重要的用途之一是作為食物保存的包裝?？墒秤玫哪z原膜具有良好的拉伸強度、熱封性、阻氣性、防油防濕性等特征，所以合成纖維膜可以用作魚類、肉類的包裝紙，而膠原蛋白可用于水果包裝。

此外，乳清蛋白膜在食品保鮮方面也有著不可取代的作用。其能保鮮水果，抑制花生仁的氧化；玉米蛋白可以用于食用液體的包裝，其成膜后具有耐熱性，并且能與其他材料混合，也可以用作其他食品包裝材料的內(nèi)部涂層，或直接應(yīng)用于水果、雞蛋表面，達(dá)到防腐和滲透目的。

4.2.2 淀粉

淀粉是一種高含量的營養(yǎng)物質(zhì)，其廣泛存在于谷物的種子、根莖和塊莖中，在可降解包裝材料中同樣占有一席之地。由于淀粉韌性差、強度低，在實際應(yīng)用中常與其他材料復(fù)合。郝希海等采用擠壓吹塑工藝在PVA中加入淀粉，不僅降低了成本，而且提高了膜的可生化性。以納米二氧化鈦和殼聚糖鹽酸胍為抗菌劑，酪蛋白酸鈉為輔助劑，制備了抗菌淀粉基聚丙烯一次性餐具，可實現(xiàn)材料本身的無菌和可降解特性，降低公司生產(chǎn)管理成本，且有利于環(huán)保。

淀粉分為天然淀粉和變性淀粉，其在食品加工和包裝中起著重要作用。與眾多可降解成膜材料相比，淀粉薄膜具有與合成聚合物薄膜相似的物理性能，如透明性、無色無味、對CO2的半滲透性和低透氧性，因此具有非常明顯的優(yōu)勢。然而與其他聚合物相比，淀粉薄膜吸水力強、機械性能低，因此在實際應(yīng)用中也暴露了較大的缺點。為了彌補該缺點，目前許多研究致力于將淀粉與其他物質(zhì)混分，提高單層膜的物理性能。例如，使用高直鏈玉米粉和殼聚糖制備可食用的復(fù)合袋，從而合理地提高了復(fù)合袋的延展性和柔韌性，如海藻酸淀粉硬脂酸酯復(fù)合膜就能夠有效抑制脂肪氧化和失水，減少肉制品失水。

4.2.3 殼聚糖

殼聚糖是從蝦蟹等甲殼動物中提取出來的一種氨基類多糖，其具有無毒、生物組織相容性好、可生物技術(shù)降解等特點，是一種可再生的環(huán)保型保鮮劑，具有良好的抑菌效果，并具有無毒、無污染等優(yōu)點，見圖3。

圖3 殼聚糖結(jié)構(gòu)

將溶液噴灑在洗凈或去皮的水果上，干燥后，可制得無色無味的薄膜，無需除去即可食用。殼聚糖單面膜主要用于保鮮行業(yè)，也可以與其他聚合物混合制成復(fù)合膜。例如，由硼酸和三聚磷酸制成的殼聚糖/丙烯酸乳液復(fù)合袋具有良好的透明度，并進(jìn)一步改善了高水蒸氣阻隔性。復(fù)合使用殼聚糖，羧甲基纖維素和甘油單酸酯。薄膜包衣可以保持黃瓜表面的優(yōu)異狀態(tài)，降低黃瓜的失重率和呼吸強度。

5 可降解包裝材料存在的問題

生物降解包裝材料雖然具有不可替代的優(yōu)勢，但從整體來看，仍處于發(fā)展困境中。首先，生物技術(shù)降解材料的生產(chǎn)成本是中國石油基塑料的3～10倍，在同等成本條件下，絕大多數(shù)生產(chǎn)商不會進(jìn)行大批量生產(chǎn)與選購；其次，目前降解塑料的技術(shù)不完善，與較好的石油包裝材料相比，存在明顯的弊端，導(dǎo)致其實用性差，在商品流通環(huán)節(jié)上沒有競爭優(yōu)勢；第三，為了達(dá)到零污染的目標(biāo)，必須在使用后及時降解，我國當(dāng)前的回收利用技術(shù)和相關(guān)措施難以得到具體落實；最后，當(dāng)前國內(nèi)缺乏可生物技術(shù)降解包裝設(shè)計材料的標(biāo)準(zhǔn)，在概念、時間、包裝功能上缺乏嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)定義內(nèi)容。

6 結(jié)論

可降解高分子材料在食品加工和食品包裝中的應(yīng)用范圍愈來愈廣，我們在認(rèn)識到其應(yīng)用優(yōu)勢的同時，也要看到其具有成本高、性能差、加工工藝有待改進(jìn)等缺陷，在一定程度上限制了其應(yīng)用發(fā)展。面對該境況，我們需要將可生物降解高分子材料與其他物質(zhì)共混，使其在更多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用?？傊?，面對日益嚴(yán)重的白色污染問題，用可生物降解聚合物材料替代不可降解材料尤為重要，而作為研究人員的我們需要更加深入地對其進(jìn)行研究。