從鋼廠含鉻廢水中制取鉻-鐵氧體的研究

魯琴瑤，張榮良，周 涵，曾 加，李 聰

（江蘇科技大學張家港校區(qū)冶金與材料工程學院，江蘇張家港215600）

鋼鐵廠、冷軋廠每年會排放大量含鉻廢水，若不經(jīng)過處理，直接排出則會對環(huán)境造成巨大危害。廢水中的鉻多以六價的形式存在，而六價鉻的毒害性主要體現(xiàn)在其致癌性和致畸性，且其氧化作用較強，極易溶解在水體中并伴隨著食物鏈轉(zhuǎn)移并在生物體內(nèi)逐步富集。生物體如果攝入了超出一定范圍的鉻元素，會產(chǎn)生明顯的中毒反應［1-2］。目前鋼鐵廠含鉻廢水的處理方法有吸附法、膜分離法、生物法、化學沉淀法和鐵氧體法等。吸附法操作簡單，但吸附材料活性炭、膨潤土等價格較貴，成本較高［3-4］。膜分離法一般與絮凝法聯(lián)合處理，根據(jù)離子孔徑大小進行過濾從而達到分離效果［5-6］。生物法是利用微生物繁殖快且對金屬離子有較好的吸附效果等特點去除廢水中的鉻，其成本較低，但受到微生物的篩選及培養(yǎng)條件工藝繁瑣的制約［7］?；瘜W沉淀法采用的是借助還原性的亞硫酸鹽將六價鉻轉(zhuǎn)化為三價鉻再通過調(diào)解pH使其沉淀達到去除效果，然而該方式會產(chǎn)生大量的污泥而增加了后續(xù)污泥的處理過程［8］。傳統(tǒng)的鐵氧體法需要將溫度升高至70℃才能達到效果，其具有耗能大、成本高的缺點［9-11］。鉻-鐵氧體［12］是由鐵元素、氧元素和鉻元素構成的金屬復合氧化物，其中主要成分為Fe（Ⅲ）氧化物，是具有熱穩(wěn)定性的磁性材料。鐵氧體材料的制備方法主要有共沉淀法［13］和水熱法［14］等。共沉淀法操作簡單且無污染，而水熱法則是在共沉淀法的基礎上將反應移至高壓反應釜中，在高壓條件下進行，從而使得產(chǎn)物粒度更細。超聲波是一種高頻率機械波，由連續(xù)疏密相間的縱波組成，通過介質(zhì)向四周擴散［15］。超聲波具有能量集中、方向性好、波長較短的特點。當一定強度的超聲波通過溶液時會在溶液中形成空化泡產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象，并瞬時產(chǎn)生高溫高壓，從而為制備鉻-鐵氧體提供一個特殊的通道［16-17］。筆者結合傳統(tǒng)的鐵氧體法，采用超聲波工藝處理鋼鐵廠含鉻廢水，可以在溫度較低的條件下制備出鉻-鐵氧體，既解決了廢水中鉻含量超標的問題，又將鉻回收利用并將其轉(zhuǎn)化為具有一定經(jīng)濟價值的鉻-鐵氧體產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與原液

本實驗所采用的主要儀器為KQ-100DB型超聲波清洗器，超聲波清洗器可調(diào)功率為40~100 W，可調(diào)溫度為15~80℃，可調(diào)時間為1~480 min。實驗原料冷軋廢水為江蘇沙鋼集團有限公司冷軋廠的含鉻廢水樣，經(jīng)檢測后測得總鉻含量為1 883 mg/L，其中六價鉻含量為1 680 mg/L。

1.2 實驗方法

取50 mL含鉻廢水置于200 mL的燒杯，將燒杯放入超聲波裝置中。當燒杯中含鉻廢水升溫至指定的溫度后，啟動超聲波和攪拌器。用質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸調(diào)節(jié)溶液至酸性，用硫酸亞鐵調(diào)節(jié)溶液中n（Fe2+）與n（Cr6+）的比例，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH。滴加一定量的質(zhì)量分數(shù)為3%的雙氧水，反應一定時間后，將溶液過濾，去離子水多次洗滌，110℃烘干2 h得到樣品，取樣分別送X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析。

用Ulitima IV型CuKα1（λ=0.154 056 nm）為放射源的X射線衍射儀，按照樣品特征峰強度、寬化信息和晶面間距來測量樣品的結構；用JSM-6510LA型掃描電鏡分別觀察和測量樣品顆粒的形貌和粒徑。

2 結果與討論

2.1 硫酸亞鐵加入量對鐵氧體的影響

實驗固定溫度為30℃、攪拌時間為30 min、超聲波功率控制為40 W、滴加3%雙氧水1 mL、調(diào)節(jié)pH=12，分別按照n（Fe2+）/n（Cr6+）為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1添加硫酸亞鐵，考察硫酸亞鐵加入量對生成鐵氧體的影響。對生成物進行XRD分析，結果如圖1所示。當n（Fe2+）∶n（Cr6+）≥6∶1時，生成物的XRD峰值較為明顯，對照標準峰可知其為較純凈的FeCr2O4，當n（Fe2+）∶n（Cr6+）為7∶1和8∶1時，其峰更加尖銳，表明其晶體結構更好，考慮到成本因素，故選用投加比為n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1。

圖1 不同硫酸亞鐵加入量所得生成物XRD圖Fig.1 XRD patterns of the product with different iron（2+）sulfate（anhydrous）

2.2 雙氧水投加量對鐵氧體的影響

實驗固定溫度為30℃、攪拌時間為30 min、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超聲波功率控制為40 W、調(diào)節(jié)pH=12，分別滴加0.5、1.0、1.5 mL 3%（質(zhì)量分數(shù)）H2O2，考察雙氧水投加量對生成鐵氧體的影響。對生成物進行XRD分析，結果如圖2所示。加入H2O2的目的是調(diào)節(jié)所需Fe2+和Fe3+的量，促進鐵氧體的形成。當加入0.5 mL H2O2時，由圖2可看出生成物明顯出現(xiàn)雜峰，由于H2O2加入量過少而使Fe2+過量，不利于形成鐵氧體；當H2O2過量時，F(xiàn)e3+過量，同樣不利于形成鐵氧體，因此生成物出現(xiàn)雜峰，表明其存在其他生成物。當H2O2投入量為1.0 mL時，由圖2可知其峰尖銳且與FeCr2O4標準峰對應，表明此時雙氧水的投加量較為合適。

圖2 不同雙氧水加入量所得生成物XRD圖Fig.2 XRD patterns of the product with different hydrogen peroxide content

2.3 pH對鐵氧體的影響

實驗固定溫度為30℃、攪拌時間為30 min、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超聲波功率控制為40 W、滴加3%雙氧水1 mL，用NaOH分別調(diào)節(jié)溶液pH至6~10，考察pH對生成鐵氧體的影響。對生成物進行XRD分析，結果如圖3所示。當pH=6時，反應不徹底，所得沉淀為復雜的金屬氧化物，且以鉻的氧化物為主；當pH=8時，反應較為徹底，所得沉淀為FeCr2O4，晶型較為完整；當pH=10時，由圖3可知其峰尖銳且與FeCr2O4標準峰對應，且較pH=8時峰更加尖銳，表明其晶體結構更好。因此為了得到較好的FeCr2O4，調(diào)節(jié)pH=10較為合適。

圖3 不同pH條件下所得生成物XRD圖Fig.3 XRDpatterns of the products under different pHconditions

2.4 時間對鐵氧體的影響

實驗固定溫度為30℃、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超聲波功率控制為40 W、滴加3%雙氧水1 mL、調(diào)節(jié)pH=12，作用時間控制為20、30、40 min，考察時間對生成鐵氧體的影響。對生成物進行XRD分析，結果如圖4所示。由于超聲波空化作用與輻射時間長短有一定的關系，故超聲波輻射時間的延長對鐵氧體的影響較明顯。當作用時間為20 min時，生成的鐵氧體XRD衍射峰較為雜亂，這是由于超聲波作用時間短，故其空化作用較弱，使氫氧化物膠體不易破壞或脫水分解。而當作用時間為40 min時所得鐵氧體的XRD衍射峰出現(xiàn)雜峰，這是因為隨著時間的延長，超聲波的空化作用逐漸增強，產(chǎn)生大量具有強氧化性自由基的·O、·OH和H2O2，使Fe2+氧化為Fe3+從而不利于鐵氧體生成［18］。故超聲波作用時間選取30 min較合適。

圖4 不同時間所得生成物XRD圖Fig.4 XRD patterns of the product at different time

2.5 功率對鐵氧體的影響

實驗固定攪拌時間為30 min、溫度為30℃、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、滴加3%雙氧水1 mL、調(diào)節(jié)pH=12，分別設置超聲波的功率為0、20、40、60 W，考察超聲波功率對生成鐵氧體的影響。對生成物進行XRD分析，結果如圖5所示。由圖5可知，超聲波對于鐵氧體的形成具有較明顯的作用，當無超聲波作用時，產(chǎn)物為包峰狀無晶型結構；當超聲波功率為20 W時，產(chǎn)物XRD圖出現(xiàn)明顯峰，且與FeCr2O4標準峰基本對應，但峰比較短且并不尖銳；當超聲波功率為40 W及60 W時，產(chǎn)物的XRD圖與FeCr2O4標準峰對應，并且其峰明顯更加尖銳，表明其晶體結構更好。而為了節(jié)省能源消耗，故應選取超聲波功率為40 W。

圖5 不同功率所得生成物XRD圖Fig.5 XRD patterns of the products with different power

2.6 溫度對鐵氧體的影響

實驗固定攪拌時間為30 min、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超聲波功率控制為40 W、滴加3%雙氧水1 mL、調(diào)節(jié)pH=12，分別改變反應溫度至20、30、40℃，考察溫度對生成鐵氧體的影響。對生成物進行XRD分析，結果如圖6所示。由圖6可知，當其他條件較合適時，溫度的改變對于生成物的影響較小，溫度為20、30、40℃時生成物都為FeCr2O4，這表明Cr3+在鐵氧體晶格中結合得非常牢固，在溫度改變的條件下生成物的改變較小。當溫度為40℃時其生成物XRD圖峰較為尖銳，晶型較好。因此選取溫度為40℃。

圖6 不同溫度下所得生成物XRD圖Fig.6 XRD patterns of the products at different temperature

2.7 鉻-鐵氧體的SEM圖

對上述較優(yōu)條件下所得產(chǎn)物進行SEM分析，結果如圖7所示。由圖7可知，實驗所得鉻-鐵氧體顆粒為納米級別，呈圓球狀。圖8為該產(chǎn)物能譜分析圖，根據(jù)能譜分析結果，其鐵質(zhì)量分數(shù)為36.24%、氧質(zhì)量分數(shù)為44.96%、鉻質(zhì)量分數(shù)為10.68%，可知鐵、鉻、氧含量基本符合FeCr2O4中各元素含量要求，結合XRD分析結果，證實所得產(chǎn)物應為FeCr2O4。

圖7 產(chǎn)物的SEM圖Fig.7 SEM image of the product

圖8 產(chǎn)物的能譜分析圖Fig.8 Energy spectrum analysis diagram of product

3 結論

1）從含鉻廢水中制取鐵氧體對于廢水處理及資源回收利用有一定的優(yōu)勢，在處理廢水中的有害金屬鉻的同時也能獲得有利用價值的鉻-鐵氧體。2）超聲波對于制備鉻-鐵氧體至關重要，超聲波能給鉻-鐵氧體的形成提供特殊通道，而使其形成鉻-鐵氧體。3）FeSO4和雙氧水添加量、反應時間、超聲波功率及pH均對鉻-鐵氧體的晶體結構有影響。當n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、添加1.0 mL的3%H2O2、超聲波功率為40 W、調(diào)節(jié)pH=10及反應時間為30 min時，能得到晶型較好的鉻-鐵氧體。鉻-鐵氧體顆粒為納米級，其鐵、鉻、氧含量基本符合FeCr2O4中各元素含量要求。