堿法回收濕法磷酸萃余渣中五氧化二磷的研究

張耀滔，李 軍，陳 明，鄭卓超

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷酸是一種重要的化工原料，其生產(chǎn)方法主要分為熱法和濕法。熱法磷酸產(chǎn)品純度高，但是生產(chǎn)過(guò)程中能耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重；濕法磷酸的生產(chǎn)具有設(shè)備投資少、能耗低的特點(diǎn)［1］。與熱法磷酸相比，濕法制得的磷酸產(chǎn)品純度低，雜質(zhì)含量高且復(fù)雜，因此，濕法磷酸必須經(jīng)過(guò)凈化處理，才能作為生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品的原料。目前，濕法磷酸的凈化方法主要有溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法、離子沉淀法、溶劑沉淀法、結(jié)晶法、物理吸附法等［2-5］。其中，溶劑萃取法凈化濕法磷酸具有產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)能力高、分離效果好、萃取劑可循環(huán)利用、生產(chǎn)過(guò)程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化等特點(diǎn)［6］，因此，溶劑萃取法已成為最有效的濕法磷酸凈化方法。在溶劑萃取法凈化濕法磷酸的過(guò)程中，濕法磷酸中大量的P2O5和少量的雜質(zhì)金屬離子會(huì)進(jìn)入萃取相中，隨著水相中P2O5濃度降低，雜質(zhì)金屬離子（如Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+等）在水相中的溶解度也隨之降低，大量雜質(zhì)金屬離子會(huì)以磷酸鹽或酸式磷酸鹽的形式從水相中析出，形成萃余渣。萃余渣主要成分為難溶性磷酸鹽，如果不對(duì)這部分P2O5進(jìn)行有效的回收利用，不僅會(huì)造成磷資源的損失，而且大量的萃余渣囤放在開(kāi)放空間中，由于金屬離子和其他有毒離子的浸出，還會(huì)造成環(huán)境污染。

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于萃余渣的研究較少，在化肥工業(yè)上通常將濕法磷酸的含磷渣用于復(fù)合磷肥的生產(chǎn)［7-8］。胡國(guó)濤等［9］以生產(chǎn)濕法磷酸過(guò)程中產(chǎn)生的磷酸淤渣為原料，與稀磷酸進(jìn)行調(diào)漿后與磷礦浮選尾礦和碳酸鈣粉反應(yīng)生產(chǎn)出高質(zhì)量的特種高鎂普鈣，解決了磷酸淤渣的后續(xù)處理和磷資源利用問(wèn)題；李英翔等［10］以濕法磷酸生產(chǎn)及凈化過(guò)程中副產(chǎn)的磷渣為原料生產(chǎn)出水溶性好、符合市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)的高效復(fù)合肥硝基磷酸銨鎂。但是由于中國(guó)磷礦石加工主要以磷肥和初級(jí)磷酸鹽產(chǎn)品為主，磷肥初級(jí)產(chǎn)品產(chǎn)能過(guò)剩［11］，利用萃余渣生產(chǎn)復(fù)合磷肥已不是回收萃余渣中磷資源的最佳選擇。

本文運(yùn)用溶度積理論，根據(jù)鐵、鎂、鋁、鈣的氫氧化物溶度積比其磷酸鹽溶度積小的特點(diǎn)，利用氫氧化鈉與萃余渣反應(yīng)進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)化，將金屬離子轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的氫氧化物，從而使萃余渣中大部分P2O5進(jìn)入反應(yīng)液中，反應(yīng)液作為生產(chǎn)磷酸三鈉的原料處理。該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單且易于控制，磷資源的回收率可達(dá)90%以上，反應(yīng)液后續(xù)可作為生產(chǎn)磷酸三鈉的原料，實(shí)現(xiàn)萃余渣中五氧化二磷的回收及利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料來(lái)源與組成

濕法磷酸萃余渣，來(lái)自于利用溶劑萃取法對(duì)濕法磷酸萃取凈化時(shí)產(chǎn)生的含磷固渣，萃余渣主要成分見(jiàn)表1。氫氧化鈉、硝酸，均為AR；喹鉬檸酮，自制；去離子水（二級(jí)水），自制。

表1 萃余渣的主要成分Table 1 Compositions of the wet process phosahoric acid extraction residue %

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

101A-2E電熱鼓風(fēng)干燥箱、DK-S24電熱恒溫水浴鍋、BSA224S電子天平、G4玻璃砂芯坩堝、SHZ-95B循環(huán)水式真空泵、S312變頻調(diào)速電動(dòng)攪拌器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 萃余渣的預(yù)處理

萃余渣為白色粉末狀固體，使用前置于烘箱中于120℃下干燥至恒重，取出放于干燥器中備用。

1.3.2 萃余渣的堿解工藝

萃余渣經(jīng)預(yù)處理后，稱取10 g萃余渣，將萃余渣加入到正在攪拌的氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)完成后將固渣與反應(yīng)液過(guò)濾分離，回收含有大量P2O5的反應(yīng)液作為后續(xù)生產(chǎn)磷酸三鈉的原料。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)操作

在500 mL塑料燒杯中按照不同的液固比與NaOH的量配制相應(yīng)濃度的NaOH溶液，放置于預(yù)先設(shè)置好溫度的水浴鍋中并以450 r/min進(jìn)行攪拌；稱取10 g萃余渣樣品，緩緩加入到正在攪拌的氫氧化鈉溶液中，加料完畢后開(kāi)始計(jì)時(shí)。達(dá)到預(yù)計(jì)時(shí)間后將反應(yīng)液與固渣進(jìn)行過(guò)濾分離，稱取反應(yīng)液的質(zhì)量，測(cè)量反應(yīng)液中P2O5濃度，從而計(jì)算出反應(yīng)液中P2O5的總量，并進(jìn)一步計(jì)算出堿解過(guò)程中P2O5回收率。

1）單因素實(shí)驗(yàn)。采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法來(lái)考察液固比、n（Na2O）/n（P2O5）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃余渣中P2O5的回收效果的影響，從而為后續(xù)選定合適的反應(yīng)條件范圍提供依據(jù)。

2）二次回歸正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)［12］。采用三因素二次回歸正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法來(lái)考察n（Na2O）/n（P2O5）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃余渣中P2O5回收效果的影響，并選擇出最佳工藝條件。三因素水平編碼表見(jiàn)表2。

表2 三因素水平編碼表Table 2 Three factors level coding

根據(jù)最小二乘法原理設(shè)計(jì)三元二次回歸正交組合實(shí)驗(yàn)方案，3個(gè)因素X1、X2、X3與實(shí)驗(yàn)指標(biāo)y的三元二次回歸方程為：

式中：a0為常數(shù)項(xiàng)；aj（j=1，2，3）為一次項(xiàng)回歸系數(shù)；aij（i=1，2，3；j=1，2，3；i≤j）為二次項(xiàng)回歸系數(shù)；y為P2O5的回收率。

1.3.4 實(shí)驗(yàn)分析及計(jì)算方法

P2O5的含量采用磷鉬酸喹啉重量法［11］測(cè)定，反應(yīng)液中P2O5的總量按下式計(jì)算：

式中： ω（P2O5）為反應(yīng)液中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；η（P2O5）為P2O5的回收率；m0為測(cè)定時(shí)所取試樣的質(zhì)量，g；m1為磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；m2為空白試樣所得磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；m3為堿解反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾沉淀后所得反應(yīng)液的質(zhì)量，g；m4為進(jìn)行堿解反應(yīng)的萃余渣中P2O5的總量，g；0.032 07為磷鉬酸喹啉質(zhì)量換算為五氧化二磷質(zhì)量的系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿解萃余渣回收P2O5的反應(yīng)原理

萃余渣中主要成分是鐵、鎂、鋁、鈣的磷酸鹽及可溶性磷酸鹽等，總P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)46%，非水溶性的P2O5通過(guò)與氫氧化鈉溶液反應(yīng)得到可溶性的磷酸三鈉和不溶性氫氧化物，同時(shí)水溶性的P2O5也溶解在磷酸三鈉溶液中，從而使P2O5得到回收。

在用氫氧化鈉處理萃余渣的過(guò)程中，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下：

以上反應(yīng)能否進(jìn)行及完成是由反應(yīng)條件和溶度積大小所決定的，由于鐵、鋁的磷酸鹽溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它們的氫氧化物溶度積（見(jiàn)表3），磷酸氫鎂在強(qiáng)堿性環(huán)境下能逐漸轉(zhuǎn)化成磷酸三鈉和氫氧化鎂，因此，在萃余渣與氫氧化鈉反應(yīng)過(guò)程中渣中大部分的P2O5轉(zhuǎn)入到水溶液中，形成生產(chǎn)磷酸三鈉的原料。部分磷酸氫鎂在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)因?yàn)闅溲趸c局部過(guò)濃而生成溶度積很小的磷酸鎂，磷酸鎂很難再與氫氧化鈉反應(yīng)［14］，造成P2O5回收率的下降。

表3 有關(guān)物質(zhì)的溶度積常數(shù)Table 3 Solubility product constant of related substances

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2.1 液固比對(duì)P2O5回收率的影響

10 g經(jīng)預(yù)處理后的萃余渣在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、n（Na2O）/n（P2O5）為3.4條件下與氫氧化鈉反應(yīng)，水相中P2O5的回收率隨液固比變化的關(guān)系圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)液固比較低時(shí)，隨著液固比的增大，水相中P2O5的回收率增大，并且在液固比為30 mL/g左右時(shí)達(dá)到最大值，但當(dāng)液固比大于30 mL/g時(shí)，水相中P2O5的回收率隨著液固比的增大而減小，這是由于液固比的增大使得反應(yīng)環(huán)境中氫氧化鈉濃度降低，反應(yīng)過(guò)程中堿度不夠，磷酸鹽不能完全與氫氧化鈉反應(yīng)，造成水相中P2O5回收率的降低，證明反應(yīng)環(huán)境中的氫氧化鈉存在一個(gè)最優(yōu)濃度，故選擇液固比為30 mL/g左右為宜。

圖1 液固比與P2O5回收率關(guān)系圖Fig.1 Effect of liquid-solid ratio on the recovery ratio of P2O5

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)P2O5回收率的影響

10 g經(jīng)預(yù)處理后的萃余渣在反應(yīng)溫度為90℃、n（Na2O）/n（P2O5）為3.4、液固比為30 mL/g條件下與氫氧化鈉反應(yīng)，水相中P2O5的回收率隨反應(yīng)時(shí)間變化的關(guān)系圖見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間與P2O5回收率關(guān)系圖Fig.2 Effect of reaction time on the recovery ratio of P2O5

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，萃余渣中MgHPO4（萃余渣XRD圖見(jiàn)圖3）逐漸與氫氧化鈉反應(yīng)生成復(fù)雜的氫氧化物沉淀（反應(yīng)堿渣XRD圖見(jiàn)圖4），并在反應(yīng)時(shí)間為4 h左右趨于完全，此時(shí)水相中P2O5回收率達(dá)到最大值。達(dá)到P2O5回收率最大值后，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，萃余渣中少部分MgHPO4在堿性條件下逐步轉(zhuǎn)化為Mg3（PO4）2［14］，此時(shí)MgHPO4的溶解平衡向左移動(dòng)，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，水相中部分P2O5被堿渣吸附，造成水相中P2O5回收率的下降，并在反應(yīng)時(shí)間為5.5 h時(shí)趨于穩(wěn)定，而Mg3（PO4）2再難以與氫氧化鈉反應(yīng)，只能隨著堿渣一起過(guò)濾出去，造成P2O5的損失。因此，反應(yīng)時(shí)間選擇4 h左右為宜。

圖3 濕法磷酸萃余渣XRD圖Fig.3 XRD pattern of wet-process phosphoric acid extraction residue

圖4 反應(yīng)堿渣XRD圖Fig.4 XRD pattern of reaction filter residue

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)P2O5回收率的影響

10 g經(jīng)預(yù)處理后的萃余渣在反應(yīng)時(shí)間為4 h、n（Na2O）/n（P2O5）為3.4、液固比為30 mL/g條件下與氫氧化鈉反應(yīng)，水相中P2O5的回收率隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系圖見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，反應(yīng)溫度升高，水相中P2O5回收率先增加后趨于穩(wěn)定。在OH-的作用下，PO43-與雜質(zhì)金屬之間的化學(xué)鍵不斷被破壞，萃余渣中難溶性磷酸鹽的磷以PO43-形式存在于水相中，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物活化分子數(shù)量增加，加快了反應(yīng)速率，水相中P2O5的回收率不斷提高，并在反應(yīng)溫度為80℃后趨于穩(wěn)定。因此，反應(yīng)溫度選擇80℃左右為適。

圖5 反應(yīng)溫度與P2O5回收率關(guān)系圖Fig.5 Effect of reaction temperature on the recovery ratio of P2O5

2.2.4n（Na2O）/n（P2O5）對(duì)P2O5回收率的影響

根據(jù)反應(yīng)式（7）可知?dú)溲趸c剛好與萃余渣中P2O5完全反應(yīng)時(shí)，n（Na2O）/n（P2O5）為3，考察按恰好完全反應(yīng)時(shí)n（Na2O）/n（P2O5）的比例添加氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)和添加適當(dāng)過(guò)量氫氧化鈉對(duì)水相中P2O5回收率的影響。

10 g經(jīng)預(yù)處理后的萃余渣在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、液固比為30 mL/g條件下與氫氧化鈉反應(yīng)，水相中P2O5的回收率隨n（Na2O）/n（P2O5）變化的關(guān)系圖見(jiàn)圖6。

圖6 n（Na2O）/n（P2O5）與P2O5回收率關(guān)系圖Fig.6 Effect of n（Na2O）/n（P2O5）on the recovery ratio of P2O5

在氫氧化鈉用量增加的情況下，由于反應(yīng)環(huán)境中氫氧化鈉濃度的增加，萃余渣中磷酸鹽與氫氧化鈉的反應(yīng)就愈加完全，更多的難溶性磷酸鹽中的P2O5進(jìn)入到水相中，水相中P2O5的回收率隨之提高，但氫氧化鈉用量過(guò)多同時(shí)會(huì)使得反應(yīng)液中pH過(guò)高，對(duì)磷酸三鈉的結(jié)晶產(chǎn)品有影響［15］，因此n（Na2O）/n（P2O5）控制在3.3左右為宜。

2.3 二次回歸正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 選擇適宜的因素范圍

根據(jù)之前4組單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了二次回歸正交實(shí)驗(yàn)中各因素水平的范圍，并采用三因素二次回歸正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法來(lái)考察n（Na2O）/n（P2O5）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃余渣中P2O5回收效果的影響，在n（Na2O）/n（P2O5）=3.2~3.4、反應(yīng)溫度為75~85℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5~4.5 h內(nèi)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，三因素水平的編碼表見(jiàn)表2。

2.3.2 數(shù)學(xué)模型的建立

基于4組單因素實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)最小二乘法原理設(shè)計(jì)萃余渣P2O5回收工藝參數(shù)三元二次回歸正交組合實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果、回歸分析表（見(jiàn)表4、表5）。

表4 二次回歸正交實(shí)驗(yàn)組合及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Quadratic regression orthogonal experiment combination and experimental results

表5 回歸分析表Table 5 Regression analysis

對(duì)以上15組正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行回歸分析（見(jiàn)表5），通過(guò)擬合二次回歸正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到回歸方程：

方程中各項(xiàng)的系數(shù)與回歸分析結(jié)果中的偏回歸系數(shù)是對(duì)應(yīng)的，并由其對(duì)應(yīng)的t值可得出因素主次順序依次為x2、x3、x2x3、x1、x1x2、x1x3，即反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、因素2與因素3的交互作用、n（Na2O）/n（P2O5）、因素1與因素2的交互作用、因素1與因素3的交互作用。

2.3.3 二次回歸模型的顯著性檢驗(yàn)

1）偏回歸系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)。由表5中各偏回歸系數(shù)所對(duì)應(yīng)的P值得知，偏回歸系數(shù)x2、x3、x2x3對(duì)應(yīng)的P值＜0.01，偏回歸系數(shù)x1、x1x2、x1x3對(duì)應(yīng)P值在0.01與0.05之間，所以因素x2、因素x3和兩者的交互作用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有非常顯著的影響，因素x1、因素x1和因素x2的交互作用、因素x1和因素x3的交互作用也對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著的影響。

2）F檢驗(yàn)。對(duì)回歸方程的方差分析結(jié)果見(jiàn)表6，由于F值=16.211 5，顯著性＜0.01，所以建立的回歸方程模型非常顯著。

表6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析表Table 6 Analysis of variance of experimental results

3）復(fù)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)。根據(jù)回歸統(tǒng)計(jì)結(jié)果（見(jiàn)表7）可知復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.983，決定系數(shù)R2=0.967，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與各因素之間有很好的相關(guān)性，所建立的回歸方程非常顯著。

表7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果回歸統(tǒng)計(jì)表Table 7 Regression statistics of experimental results

2.3.4 結(jié)果檢驗(yàn)

根據(jù)建立的回歸方程，為了求得水相中P2O5回收率的最大值，使y分別對(duì)x1、x2、x3的偏導(dǎo)為0，求得x1=3.31、x2=82、x3=4.05，即n（Na2O）/n（P2O5）為3.31、反應(yīng)溫度為82℃、反應(yīng)時(shí)間為4.05 h，此時(shí)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)（P2O5回收率）達(dá)到最大值，取各因素極值條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到水相中P2O5回收率為92.48%。當(dāng)其他兩個(gè)因素均取極值條件時(shí)，水相中P2O5回收率隨著第三個(gè)因素的變化而變化。其他兩個(gè)因素均取極值條件時(shí)n（Na2O）/n（P2O5）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)水相中P2O5回收率影響見(jiàn)圖7、圖8、圖9。

圖8 反應(yīng)時(shí)間與P2O5回收率效應(yīng)分析曲線圖Fig.8 Effect analysis curve of reaction time and P2O5 recovery ratio

圖9 n（Na2O）/n（P2O5）與P2O5回收率關(guān)系圖Fig.9 Effect analysis curve of n（Na2O）/n（P2O5）and P2O5 recovery ratio

通過(guò)二次回歸正交實(shí)驗(yàn)得出的回歸方程計(jì)算出的最優(yōu)反應(yīng)條件為：n（Na2O）/n（P2O5）=3.31、反應(yīng)時(shí)間為4.05 h、反應(yīng)溫度為82℃，與之前單因素實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)條件基本相同，并且在其余兩個(gè)因素均取極值情況下，P2O5回收率隨第三種因素變化的趨勢(shì)也與之前單因素分析的結(jié)果相吻合，在最優(yōu)反應(yīng)條件下P2O5回收率為92.48%，與方程模擬計(jì)算值91.62%相接近，說(shuō)明通過(guò)二次回歸正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合出來(lái)的回歸方程模型對(duì)于計(jì)算堿解萃余渣的五氧化二磷收率是適用的。

3 結(jié)論

在氫氧化鈉堿解萃余渣回收其中P2O5的過(guò)程中，基于單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇出三元二次回歸正交實(shí)驗(yàn)中各因素的參數(shù)范圍，根據(jù)二次回歸正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和分析得出的三元二次回歸方程為：y=-12.197 0+5.005x1+0.086 9x2+0.623 6x3-0.008 3x1x2-0.075 8x1x3-0.002 6x2x3-0.607 2x12-0.000 3x22-0.019 9x32，復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.983。分別對(duì)方程各個(gè)因素求偏導(dǎo)得出最優(yōu)工藝條件：n（Na2O）/n（P2O5）=3.31，反應(yīng)溫度為82℃，反應(yīng)時(shí)間為4.05 h。在最優(yōu)工藝條件下水相中P2O5的回收率達(dá)到92.48%，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)建立的三元二次回歸正交模型對(duì)于堿法回收萃余渣中難溶性P2O5工藝是可行的。本實(shí)驗(yàn)成功地將萃余渣中難溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為其氫氧化物沉淀，萃余渣中大部分的P2O5進(jìn)入到堿解反應(yīng)液中，反應(yīng)液可作為制作磷酸三鈉的原料，使萃余渣中P2O5得到回收利用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為該工藝的實(shí)際運(yùn)用提供了指導(dǎo)，對(duì)萃余渣利用和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。