加拿大油砂瀝青部分改質技術綜述

崔德春，徐慶虎，熊 亮，于廣欣

（中海油研究總院有限責任公司，北京100028）

1 加拿大油砂瀝青資源

加拿大的油砂作為一種非常規(guī)的能源，被認為是常規(guī)原油和未來的替代能源之間的一個非常重要的紐帶和橋梁。加拿大油砂資源極為豐富，主要分布在阿薩巴斯卡、冷湖和匹斯河3個區(qū)域，總資源量約4 000億t，其中約240億t分布在埋深75 m以內，可以采用礦采方式開發(fā)；其余的3 760億t埋深較深，需要采用SAGD和蒸汽吞吐等就地開發(fā)的方式。隨著技術突破，油砂瀝青產能得到了有效釋放。據(jù)加拿大能源研究院CERI研究，在2019—2039年預測期內，平均年資本支出165億美元，中間方案預測2020年產量為320萬桶/d，2030年產量將達到400萬桶/d，到2039年達到470萬桶/d的峰值，如圖1所示。

圖1 加拿大油砂行業(yè)總體產量預測［1-2］Fig.1 Total production forecasts for the Canadian oil sands industry［1-2］

2 油砂瀝青性質與組成

典型油砂瀝青的性質與組成見表1。20℃密度達到了1.010 5 g/cm3，殘?zhí)恐颠_到了14.50%，H與C質量比較低；原油中S質量分數(shù)達到了5.07%，加工過程中應考慮硫的回收和防腐問題；原油中飽和烴含量偏少，膠質、瀝青質含量較高，金屬含量相應較高，會對二次加工過程中的催化劑帶來較大的影響。總之，原油評價結果表明油砂瀝青屬于低凝、高硫、高酸、高殘?zhí)?、高黏度、高鎳和釩金屬含量的環(huán)烷基重質原油。

表1 油砂瀝青物性與組成數(shù)據(jù)Table 1 Composition and properties of bitumen

3 外輸能力及要求

3.1 原油管輸能力

加拿大油砂瀝青生產的稀釋原油主要市場是美國中西部地區(qū)，占加拿大所有出口原油的近70%，主要的輸送目的地是美國墨西哥灣沿岸（USGC）的諸多煉油廠。近年來，墨西哥和委內瑞拉的原油出口一直在下降，這為加拿大重質原油提供了一定的機會，以擴大其在美國海灣的市場份額，加拿大出口2018年較2017年增加了30%，相當于每天近50萬桶。

加拿大油砂瀝青產業(yè)長期以來定位于資源提供國［3］，高度依賴美國市場，且主要依靠單一的管道運輸方式，造成運輸瓶頸。近年來，油砂瀝青產量逐步升高，接近加拿大外輸管道容量極值（圖2），這加大了WTI（西德克薩斯中質原油）和WCS（西加拿大重質原油）之間的價差，嚴重影響了加拿大生產商的凈利潤。

圖2 加拿大原油外輸管線能力和歷史產量曲線圖［1-2］Fig.2 Pipeline capacity and historical production curves for Canadian crude oil［1-2］

3.2 管輸原油的要求

根據(jù)表1的原料性質數(shù)據(jù)可知，原始瀝青的高黏度和寒冷的天氣限制了油砂瀝青的管道輸送能力。加拿大油砂瀝青的API重度在6~13。而管道運輸標準要求API重度大于19，8℃運動黏度小于350 mm2/s（見表2）。

表2 典型的阿爾伯塔瀝青產品性質及管道運輸?shù)囊?guī)定［4］Table 2 Pipeline specifications and representative Alberta bitumen products［4］

為了降低黏度并提高API重度以滿足管道標準，通常采用摻入稀釋劑的方式，生產滿足WCS標準的重質原油；近年來，各油砂生產企業(yè)已普遍采用密度小的凝析油作為稀釋劑，可以顯著降低稀釋劑的添加量，平均稀釋比例為30%。

3.3 稀釋劑的運輸費用

由于當?shù)貨]有可供使用的稀釋劑產品，稀釋后的油砂瀝青被運往改質廠或煉油廠后，需要將分離出的稀釋劑返回油砂瀝青生產現(xiàn)場，這不僅增加了建造和運營管道的成本，而且也限制了原油管道的容量。從美國高價進口稀釋劑，將添加稀釋劑的油砂瀝青賣給美國，稀釋劑運輸費用最高達到14美元/桶，詳見圖3。

圖3 油砂瀝青運輸中稀釋劑的費用［1-2］Fig.3 Cost of diluent in transporting bitumen［1-2］

4 油砂瀝青的改質技術

4.1 改質技術的工藝目標

為解決油砂瀝青價值低和大量添加稀釋劑的問題，改質技術得到一定的發(fā)展。改質過程是使用物理分離和/或化學處理將瀝青轉化為高品質產品的過程，通過改質，分離出重質餾分，降低了油砂瀝青黏度和密度使其滿足管道輸送要求，降低酸值以減少管道和下游設備的腐蝕，去除硫、氮和金屬（鎳和釩）以增加產品價值并保護下游煉油廠催化劑。

4.2 部分改質技術現(xiàn)狀

油砂瀝青改質技術可以分為部分改質技術或完全改質技術，其中完全改質技術成熟，類似精簡版的煉油廠，流程相對較長，投資巨大。

為了降低投資和加工成本，近些年有很多公司和研究機構等都開展了部分改質工藝技術的研究。部分改質的目的是僅對油砂進行部分加工，去除污染物和瀝青質，以生產出滿足表2中管道的密度、黏度和烯烴含量要求的可運輸合成油。與完全改質工藝技術相比，部分改質所需的投資和操作費用相對較低，生產的合成油不需要或添加很少量的稀釋劑即可滿足管道運輸要求，但是產品價格相對較低。

分析圖3可知，以降低稀釋劑添加比例為核心目標的部分改質技術的研發(fā)，對提升油砂瀝青的價值具有重要意義，但是到目前為止，還沒有部分改質技術和采用部分改質技術的商業(yè)化工廠投入運營，部分改質技術研發(fā)和工業(yè)化應用成為加拿大油砂瀝青改質和加工行業(yè)發(fā)展的熱點。

5 油砂瀝青部分改質技術簡介

在加拿大，雖然油砂瀝青部分改質技術種類繁多，但是其發(fā)展和商業(yè)化的機遇和挑戰(zhàn)主要受市場、政策、技術本身和加工過程的溫室氣體排放量等技術成熟度的評估因素的影響；下文將簡單介紹具有工業(yè)化潛力和有技術創(chuàng)新的部分改質技術。

5.1 Ivanhoe公司開發(fā)的Fluid oil HTL（Heavy-to-Light）和VHTL工藝

Ivanhoe公司開發(fā)的基于重質油轉化為輕質油的工藝。過程采用類似的催化裂化工藝技術和原則流程，反應技術的核心原理是短停留時間的非催化的高溫熱裂解和焦化工藝，產品含有大量的烯烴，需要進行后處理以消除烯烴。與傳統(tǒng)催化裂化工藝不同的是VHTL使用的是FCC過程循環(huán)砂作為加熱介質代替催化裂化催化劑，產品直接滿足管道密度和黏度規(guī)格，流程如圖4所示。該技術目前完成了中試試驗，計劃在加利福尼亞州的貝克斯菲爾德的1 000桶/d的商業(yè)示范設施上進行操作驗證。最大缺點是溫室氣體排放量非常高。

圖4 HTL工藝原則流程圖［5］Fig.4 Process flow schematic of HTL［5］

5.2 ETX System IYQ Technology

ETX公司開發(fā)了一種采用交叉流的IYQ短停留時間流化床的焦化工藝，其原則流程圖如圖5所示。IYQ過程的原理是固體和氣體的交叉流動，保證了物料在一定溫度下的短停留時間進行反應，目標是減少分子過度裂化反應和產率損失。過程使用固體載體床為反應提供熱量，該床層在水平運輸?shù)耐瑫r，流化接觸垂直方向流動的氣體，液體進料噴灑在熱固體顆粒上，油中的揮發(fā)性成分是由于與熱固體接觸而蒸發(fā)的；剩下液體在熱固體介質中發(fā)生了焦化反應。這種技術是一種能提供更高液體產品的產量和收率的流體焦化技術，該工藝的產品可能僅需要少量稀釋劑，就可以達到管道規(guī)格，溫室氣體排放量處于中等水平。

圖5 ETX System IYQ工藝技術的原則流程圖［6］Fig.5 Process flow schematic of ETX IYQ cross flow coking［6］

5.3 Husky Diluent Reduction（HDRTM）Technology

Husky公司開發(fā)的HDRTM的技術可以將稀釋劑添加量降低50%或更多，工藝原理類似于傳統(tǒng)的減黏工藝，Husky Diluent Reduction（HDRTM）技術的原則流程圖見圖6（資料來源于Husky Private Communication 2017）。由于在熱裂解過程中氫氣的存在，可以實現(xiàn)比典型的熱裂解更深的轉化。HDRTM技術在CANMET 0.5桶/d的中試裝置中進行了評估和測試，開發(fā)的重點是確定最佳的操作范圍條件。HDRTM工藝不會產生焦炭，產品必須經過加氫處理后才可以滿足管道運輸規(guī)格要求，溫室氣體排放也低于當前的基準線。

圖6 Husky Diluent Reduction（HDRTM）技術的原則流程圖Fig.6 Process flow schematic of Husky Diluent Reduction（HDRTM）technology

5.4 Well Resources SELEX-Asp工藝

SELEX-Asp是由Well Resources開發(fā)的一種溶劑萃取技術，采用鏈烷烴類的溶劑用于分離瀝青質或原油中類似樹脂結構的重組分。

如果采用傳統(tǒng)的溶劑脫瀝青工藝分離C5不溶性的瀝青質，會有約20%的瀝青質難以回收，采用SELEX-Asp工藝，收率損失相對比較少。SELEXAsp工藝可以將API重度為7.8的油砂瀝青，通過剔除16%（質量分數(shù)）的瀝青質后將API重度提高到13，需要凝析油的稀釋比例從30%（體積分數(shù)）下降到18%。如果需要進一步減少稀釋劑的使用，SELEX-Asp工藝必須結合傳統(tǒng)的熱裂解、焦化或渣油加氫裂解等過程。用SELEX-Asp處理瀝青的示意圖見圖7。不同于其他商業(yè)化溶劑萃取工藝（如KBR Rose工藝和UOP-Foster Wheeler SDA工藝），SELEX-Asp工藝可以生產固體顆粒的瀝青質，提高了脫油瀝青的使用范圍和價值。

圖7 Well Resources SELEX-Asp工藝技術的原則流程圖［7］Fig.7 Process flow schematic of Well Resources SELEX-Asp［7］

5.5 MEG HI-Q?部分改質技術

MEG Energy公司開發(fā)了一種低強度、低復雜度的改質工藝，它結合了緩和的熱裂解和溶劑脫瀝青等技術的HI-Q瀝青部分改質工藝，生產的產品無需添加稀釋劑即可滿足管道運輸規(guī)范要求。

在HI-Q過程中，Dilbit（稀釋原油）經DRU分離出減壓渣油被送入緩和的熱裂解反應器。熱裂化的輕組分需要進行烯烴飽和處理，以滿足管道規(guī)范。熱裂解的重質組分直接進行溶劑脫瀝青，分離出瀝青質，再采用雙螺桿擠壓技術生產固體瀝青，流程圖如圖8所示（資料來源于MEG-1 Private Communication 2017）。

圖8 MEG HI-Q?部分改質技術原則流程圖Fig.8 Process flow schematic of MEG HI-Q?bitumen partial upgrading

脫瀝青油（DAO）與熱裂化過程中產生的輕質烴類混合，生產出一種符合運輸規(guī)范的高酸性合成原油，與稀釋的原油相比，具有更高的市場價值，主要因為生成油中較低的殘?zhí)贾?、酸值和金屬含量，同時溫室氣體排放也將低于基準線。

5.6 Nexen BituMaxTM部分改質技術

BituMax工藝通過對油砂瀝青SAGD產出瀝青乳化液依次進行溶劑脫瀝青質、熱裂化、烯烴處理的組合工藝，產出物為部分改質油（BMX）及瀝青質，流程圖如圖9所示（資料來源于Nexen Public Statements and Private Communication 2017）。

圖9 Nexen BituMaxTM部分改質技術原則流程圖Fig.9 Process flow schematic of Nexen BituMaxTM

與其他的部分改質工藝不同，此工藝首先通過SDA除去了瀝青質，然后對脫瀝青質油進行熱裂化、常壓分餾及后續(xù)的烯烴處理（烷基化），混合油不需要添加稀釋劑就可以滿足WCS標準。

BituMax部分改質技術可以利用現(xiàn)有SAGD油-水處理設施。因此，裝置投資低并減少了溫室氣體排放，排放強度要低于基準線。有效利用進料（SAGD產出瀝青乳化液）溫度和能量來進行溶劑脫瀝青，工藝過程提高了整體熱量效率。工藝過程合并了水分離和溶劑脫瀝青質的步驟，從而減少裝置數(shù)量、降低操作費用。溶劑脫瀝青SDA工藝過程中，凝析油將被用作溶劑，比常規(guī)的純鏈烷溶劑廉價。分離出品質最差的瀝青質，油品質量得到提升，熱裂化的苛刻度也相對降低了，降低能耗。

BituMax部分改質技術的核心問題是“水-溶劑和瀝青質”體系中瀝青質的精準溶解和分離，目前已經完成實驗室研究。還需要進一步開展系統(tǒng)性、更大規(guī)模的中試試驗。

5.7 Water-Based Supercritical Solvent Extraction（JGC）

JGC公司在超臨界條件下，即壓力為22~25 MPa和溫度為395~430℃，油砂瀝青在反應器中以大約1∶1的質量比與超臨界水接觸，進行水裂解過程，對SAGD工藝的未稀釋的油砂瀝青進行加熱以改善流動性。

超臨界水作為一種部分可混溶的溶劑，在反應器中形成兩個液相。含有較輕的烴類化合物的富水相在反應器頂部冷卻，水和烴類化合物相在兩級高壓/低壓分離系統(tǒng)中分離，流程圖如圖10所示。較重的富含渣油相留在反應器底部，經冷卻和閃蒸回收較輕的餾分。這一工藝過程已經在0.15桶/d和5桶/d的中試示范工廠中得到了驗證。

圖10 JGC水基超臨界溶劑抽提技術原則流程圖［8］Fig.10 Process flow schematic of JGC supercritical water cracking technology［8］

5.8 Superior Upgrading Tech./Hammer Technology

Hammer Technology采用流體錘擊效應和流體動力學空穴作用原理結合，基于極端剪切作用可創(chuàng)造足夠的高速流體動能，在接近環(huán)境溫度和壓力下，利用冷裂作用打破瀝青的分子烴鍵，并滿足管道規(guī)格，改質后的原油只需很少添加或不加稀釋劑。由于此技術不剔除瀝青質等污染物，改質工藝的產品收率較高，見圖11，該技術還處在基礎理論和概念研究過程中。

圖11 Superior Technology Hammer Technology原則流程圖［9］Fig.11 Process flow schematic of Superior Technology Hammer Technology［9］

5.9 Fractal Systems Jet ShearTM/Enhanced Jet ShearTM（噴射流剪切瀝青技術）

與5.8節(jié)介紹技術原理類似，Jet ShearTM技術是利用低強度、流體動力學的空穴作用和緩和熱分解附在瀝青質核上的樹脂基，從而破壞瀝青分子結構。Fractal Systems研究認為，在低于初始裂化溫度的條件下，噴射流剪切作用會引起壓力的快速變化，從而使微氣泡在成核位置周圍形成；空穴產生的動能轉化為化學能，改變了重油的微觀結構和瀝青質的聚集狀態(tài)；瀝青質結構的破碎降低了黏度和密度，而化學成分和體積收率基本沒有變化。將瀝青質進料的流體力學破碎作用與熱裂解反應結合在一起，強化了改質作用和效果。

圖12顯示了增強型的Jet ShearTM的流程設計，由于改質產品的穩(wěn)定性的問題需要配置一套加氫處理工藝單元到Jet ShearTM流程，以滿足管道烯烴規(guī)范要求。使用Jet ShearTM技術時，稀釋劑的用量從最初的32%（體積分數(shù)）減少到20%，而使用Enhanced Jet ShearTM技術時，則可以進一步減少到18%；溫室氣體排放強度也低于加拿大的基準指標。

圖12 Fractal Systems Enhanced Jet ShearTM的原則流程圖［10］Fig.12 Process flow schematic of Fractal Enhanced Jet ShearTM［10］

2014年4月，在位于艾伯塔省Provost附近的1 000桶/d的示范裝置上進行了測試試驗，運行了大約1 a。在成功驗證試驗和現(xiàn)有噴射剪切技術平臺的支持下，F(xiàn)ractal公司開始對現(xiàn)有設施進行改造和擴建，以驗證增強型的噴射剪切和酸還原工藝（ARP）平臺。改造工程于2016年第一季度開始施工，并于2016年8月下旬至2017年8月投入使用［11］。

6 部分改質技術對比

6.1 部分改質工藝比選原則

上述介紹和討論的部分改質技術處于不同的開發(fā)階段，從應用的層面上講，部分改質技術選擇時應考慮以下幾個方面因素：1）部分改質產品必須滿足管道輸送的規(guī)格；2）不能存在超過部分改質產品規(guī)格的過度轉換工藝；3）改質工藝的溫室氣體排放強度低；4）是否生產大量低價值或不需要的副產品；5）是否符合當前的技術發(fā)展水平，或超出現(xiàn)有技術的范圍。

6.2 部分改質技術可行的工藝路線

依據(jù)上述比選原則，在滿足合成原油的管道規(guī)格的基礎上，為了降低稀釋劑添加比例或不使用稀釋劑，潛在的部分改質工藝路線主要有兩個：

1）對瀝青進行緩和的熱裂解以分解一些大分子，無論是否添加諸如流體力學處理工藝或添加其他原油餾分的強化技術，這種方法都保持了原油產量。然而，無論如何仍需要稀釋劑的加入，所以，熱裂解瀝青質的穩(wěn)定性是一個需要解決的問題。

2）緩和的熱裂解工藝結合部分瀝青質的脫出技術可以生產性質穩(wěn)定的原油，并消除或減少添加稀釋劑的需要。然而，低價值的瀝青質等副產物在一定程度上降低了油砂瀝青的整體價值。

這兩種工藝路線都采用溫和的熱裂解法，是基于低成本和降低瀝青黏度的有效性。新的部分改質技術還必須考慮瀝青自身性質特點和瀝青運輸問題，由于在艾伯塔省開發(fā)新技術成本高昂，低技術成本和高產量是部分改質技術成功的關鍵特征。

7 結論

1）在長期定位為原油資源輸出國的加拿大，針對油砂瀝青這類特殊的高硫、高酸值的超重原油資源，在充分考慮阿爾伯特的原油加工能力和目標市場、石化產品市場構成和容量、管道和鐵路運輸能力及規(guī)范條件、儲運設施等條件下，部分改質技術從減少或不添加稀釋劑的思路出發(fā)，在當前和未來都具有現(xiàn)實意義。2）結合加拿大阿爾伯特創(chuàng)新中心的技術成熟度評估指標，梳理了有工業(yè)應用潛力的部分改質技術。通過現(xiàn)有的技術資料調研和比選，對油砂瀝青進行緩和的熱裂解降黏和脫出瀝青質是部分改質工藝兩個核心。3）在技術成熟度評估的基礎上，油砂瀝青部分改質技術的研發(fā)還需要考慮改質產品的管道規(guī)范的要求、副產品的市場化和價值提升、工藝路線的溫室氣體排放強度和減排措施等因素，較低的技術成本和較高產品收率是部分改質技術成功的關鍵。