含烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈改性不飽和聚酯樹脂研究(Ⅰ):固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理

肖 嘯，魏 樂，劉劍俠，劉 晨，吳淑新，楊士山

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

高能固體推進(jìn)劑的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)燃燒溫度和工作壓強(qiáng)大幅度提高，對推進(jìn)劑包覆層的耐燒蝕性和抗燃?xì)鉀_刷性能提出了更高的技術(shù)要求[1-2]。目前，可用于高能固體推進(jìn)劑裝藥的包覆層主要包括不飽和聚酯樹脂(UPR)包覆層、聚氨酯包覆層、硅橡膠包覆層以及三元乙丙橡膠包覆層。其中，UPR包覆層具有力學(xué)性能優(yōu)良、與推進(jìn)劑相容性好、對推進(jìn)劑藥型的工藝適應(yīng)性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，可作為基體材料廣泛應(yīng)用于高能固體推進(jìn)劑裝藥包覆。然而，UPR屬于脂肪族分子主鏈結(jié)構(gòu)，其本體的耐燒蝕性較差，在高溫和高壓燃?xì)庾饔孟聼g和沖刷嚴(yán)重。因此，UPR包覆層在實(shí)際應(yīng)用過程中需要添加更多的填料以提升耐燒蝕性能[3-4]。

目前，常用的耐燒蝕填料主要包括云母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻、水合氧化鋁等無機(jī)物以及鉬酸鹽、磷酸鹽、聯(lián)二脲等有機(jī)物[5-6]。上述這些填料雖可在一定程度上提高不飽和聚酯樹脂的阻燃性和耐燒蝕性，但由于元素組成、分子結(jié)構(gòu)以及作用機(jī)理的限制，其對于提高包覆層的成碳和固碳能力作用甚微[7]。環(huán)三磷腈是一種骨架類似于苯環(huán)，由磷氮單、雙鍵交替排列形成的六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元[8-9]，磷、氮元素構(gòu)成的協(xié)同體系具有很好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。含烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈是一種具有活性不飽和基團(tuán)的磷腈衍生物[10-12]，其結(jié)構(gòu)中的不飽和鍵可以在自由基引發(fā)條件下通過自由基聚合反應(yīng)形成高密度的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可用于制備高成碳性的耐燒蝕復(fù)合材料。潘峰等[13]將炔丙基引入環(huán)三磷腈分子結(jié)構(gòu)中，合成了一種含有炔丙基的苯氧基環(huán)三磷腈衍生物，并將其用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的阻燃改性，能夠明顯提高聚對苯二甲酸乙二醇酯的耐熱性和高溫成碳性。Kuan等[14]制備出環(huán)三磷腈基阻燃單體六(烯丙基胺基)環(huán)三磷腈，并將其與UPR固化，當(dāng)六(烯丙基胺基)環(huán)三磷腈用量達(dá)到12%時(shí)，固化后的樹脂在500℃時(shí)的極限氧指數(shù)由20.5%提高至25.2%，燃燒等級由易燃提高至UL 94V-1級。

鑒于含不飽和基團(tuán)的苯氧基環(huán)三磷腈所具有的性能優(yōu)勢，本研究將1,3,5-三(2-烯丙基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基環(huán)三磷腈(TAPPCP)和六(2-烯丙基苯氧基)環(huán)三磷腈(HAPPCP)作為耐燒蝕填料引入不飽和聚酯樹脂包覆層配方體系中，以期提高包覆層的耐燒蝕性能和抗燃?xì)鉀_刷性。然而，由于含不飽和基團(tuán)的苯氧基環(huán)三磷腈分子結(jié)構(gòu)中所含的不飽和雙鍵在自由基引發(fā)條件下可通過共聚反應(yīng)而影響UPR復(fù)合材料體系的固化反應(yīng)過程和固化工藝。因此，有必要研究TAPPCP和HAPPCP對UPR固化反應(yīng)特性和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，為其在高能推進(jìn)劑裝藥UPR包覆層領(lǐng)域的應(yīng)用研究奠定理論基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

TAPPCP和HAPPCP，自制，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示；UPR(79-Ⅲ，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，工業(yè)品)、過氧化環(huán)己酮(分析純)，常州天馬集團(tuán)有限公司；環(huán)烷酸鈷，分析純，常州華科有限公司。

圖1 TAPPCP和HAPPCP的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of TAPPCP and HAPPCP

S150型三輥研磨機(jī)，上海第一化工機(jī)械廠；DZF-6210型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默非科技有限公司；Diamond型差示掃描量熱儀，美國Perkin-Elmer公司；Vantage型X射線能譜儀，美國賽默飛世爾公司。

1.2 改性不飽和聚酯樹脂試樣制備

稱取100份UPR，按5、10、15和20份的添加量分別加入TAPPCP和HAPPCP進(jìn)行手工攪拌預(yù)混，然后采用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨精混，反復(fù)3次，每次研磨10min。待膠料混合均勻后，下輥，并按1份和0.4份的添加量分別加入過氧化環(huán)己酮和環(huán)烷酸鈷混合均勻，經(jīng)真空干燥箱脫泡后澆注、固化成試樣。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 DSC測試

稱取5 mg未固化樣品封入鋁坩堝中，在N2流量為20 mL/min時(shí)，分別以3、6、9、12、15℃/min的升溫速率(β)對樣品進(jìn)行測試。固化反應(yīng)熱(ΔH)通過積分法測定DSC曲線與基線之間的面積求得。

1.3.2 X射線能譜分析

將完全固化的樣品制成(1.0±0.5) mm的試片，將試片斷面依次經(jīng)600目水砂紙、拋光膏以及無毛布拋光。拋光后試樣先用清洗劑清洗，再用蒸餾水沖洗10 min，然后固定到樣品臺上。準(zhǔn)備好的試樣用SEM進(jìn)行X射線能譜微區(qū)分析，在特定放大倍數(shù)下選擇多個(gè)不同區(qū)域，并利用TN-5 400圖像處理系統(tǒng)的IPP程序?qū)υ嚇佣嗣孢M(jìn)行X射線磷元素面分布采集。采集條件為：加速電壓25 kV，分布像素點(diǎn)128×128個(gè)，每個(gè)像素點(diǎn)采集的時(shí)間為0.03 s，利用IPP程序?qū)Σ杉脑孛娣植紙D進(jìn)行面積計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 含烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈在UPR中的分散性

圖2分別為添加5、10、15和20phr TAPPCP的UPR固化物的磷元素面分布。

圖2 UPR/TAPPCP固化物的磷元素面分布Fig.2 The phosphorus distribution at cured UPR/TAPPCP

由圖2可見，隨著TAPPCP添加量的提高，固化物中磷元素的分布密度隨之增大，而且磷元素的分布較為均勻，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這說明經(jīng)手工攪拌預(yù)混和三輥研磨機(jī)精混步驟，可使TAPPCP均勻地分散在UPR中，且有利于TAPPCP與UPR分子的共聚交聯(lián)反應(yīng)，能夠保證包覆層的結(jié)構(gòu)完整性和均一性。

2.2 非等溫固化反應(yīng)參數(shù)

采用DSC研究不飽和聚酯樹脂的非等溫固化反應(yīng)參數(shù)。圖3所示為純UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP固化過程的動(dòng)態(tài)DSC曲線。

圖3 不同升溫速率下UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP體系的非等溫DSC曲線Fig.3 Non-isothermal DSC curves of UPR,100phr UPR/10phr TAPPCP and 100phr UPR/10phr HAPPCP at different heating rates

由圖3可見，UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP體系在不同的升溫速率下固化反應(yīng)過程均為單一的放熱峰，說明TAPPCP和HAPPCP均可與UPR同時(shí)進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，從而證明了填料在基體中分散的均勻性。這與X-射線衍射的研究結(jié)果一致。

UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP體系的特征固化溫度參數(shù)和固化反應(yīng)熱效應(yīng)見表1。

表1 UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP體系的特征固化溫度和熱效應(yīng)參數(shù)Table 1 The parameters of characteristic curing temperatures and enthalpy of UPR,100phr UPR/10phr TAPPCP and 100phr UPR/10phr HAPPCP

由表1中數(shù)據(jù)可見，3種體系的固化反應(yīng)特征溫度與升溫速率關(guān)系密切。隨著升溫速率的提高，Ti、Tp和Tf均向高溫方向移動(dòng)；而(Tf-Ti)增大，即固化溫度范圍變寬，說明固化反應(yīng)時(shí)間縮短。這是因?yàn)樯郎厮俾侍岣?，dH/dt增大，單位時(shí)間產(chǎn)生的反應(yīng)熱越大。此外，從反應(yīng)熱效應(yīng)的變化可以看出，隨著升溫速率的提高，ΔH呈現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢。當(dāng)β為9℃/min時(shí)，ΔH達(dá)到最大值，說明在該升溫速率時(shí)固化反應(yīng)程度最高。而當(dāng)升溫速率大于9℃/min時(shí)，由于熱慣性較大，作用于反應(yīng)的溫差范圍較大，反應(yīng)速率較快，熱耗散速率高，導(dǎo)致記錄的ΔH較少。

2.3 特征固化溫度

特征固化溫度(即Ti、Tp和Tf)是制定樹脂固化反應(yīng)參數(shù)的重要依據(jù)之一，受反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)控制。由DSC測試得到的數(shù)據(jù)受到升溫速率的影響，故分別以Ti、Tp和Tf對β作圖，得到3條直線(見圖4)，外推至β=0時(shí)，可得不同填料用量下UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系的特征固化溫度，列于表2和表3。

圖4 UPR、100phr UPR/10phr TAPPCP和100phr UPR/10phr HAPPCP體系特征固化溫度―升溫速率曲線Fig.4 Characteristic curing temperature—heating rate curves of UPR,100phr UPR/10phr TAPPCP and 100phr UPR/10phr HAPPCP

表2 UPR和UPR/TAPPCP體系的靜態(tài)特征固化溫度Table 2 Static characteristic curing temperature of UPR and UPR/TAPPCP

表3 UPR和UPR/HAPPCP體系的靜態(tài)特征固化溫度Table 3 Static characteristic curing temperature of UPR and UPR/HAPPCP

由圖4可見，UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系特征固化溫度與升溫速率的線性相關(guān)性較高。由表2和表3可見，在相同的升溫速率下，加入TAPPCP和HAPPCP后體系的特征固化溫度Tp和Tf比純UPR體系的特征固化溫度均有相應(yīng)的降低，且Tp和Tf隨著TAPPCP和HAPPCP添加量的提高而逐漸下降。這是因?yàn)門APPCP和HAPPCP均具有體型分子結(jié)構(gòu)，不飽和雙鍵均位于體型分子結(jié)構(gòu)的表面，且反應(yīng)活性較高，有助于降低TAPPCP、HAPPCP與UPR發(fā)生共聚反應(yīng)的活化能。

2.4 非等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了獲得不飽和聚酯樹脂配方的最佳固化反應(yīng)參數(shù)，需要對其進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析，主要包括表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)等。其中，表觀活化能的大小直接決定了固化反應(yīng)的難易程度，固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量時(shí)，固化反應(yīng)才能正常進(jìn)行；而反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征，通過反應(yīng)級數(shù)的計(jì)算可以初步得到固化反應(yīng)方程。

利用DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸求得各動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用Kissinger方程[15][式(1)]和Crane方程[16][式(2)]聯(lián)合計(jì)算反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)活化能。

(1)

dlnβ/d(1/Tp)=-E/nR+2Tp

(2)

式中：R為氣體常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù);E為表觀活化能；A為指前因子。

圖5 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系的曲線 curves of UPR/TAPPCP and UPR/HAPPCP

dlnβ/d(1/Tp)=-E/nR

(3)

以lnβ對103/Tp作圖得到相應(yīng)的直線，擬合后得到直線斜率即為-E/nR，結(jié)合表觀活化能，即可求出固化反應(yīng)級數(shù)。UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系的表觀反應(yīng)活化能(E)、指前因子(A)、反應(yīng)級數(shù)(n)分別見表4。

表4 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP固化體系的E、A和nTable 4 E,A and n of UPR/TAPPCP and URP/HAPPCP curing system

樹脂的固化反應(yīng)程度α可由式(4)求得：

α=(ΔH0-ΔHt)/ΔH0

(4)

式中：ΔHt和ΔH0分別為固化反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)和完全固化時(shí)的反應(yīng)熱。

根據(jù)質(zhì)量作用定律方程式(5)和Arrhenius公式(6)可求得反應(yīng)速率dα/dt，見式(7):

dα/dt=k(1-α)n

(5)

k=Aexp(-E/RT)

(6)

dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)n

(7)

式中:k為反應(yīng)速率常數(shù);n為反應(yīng)級數(shù)。

將計(jì)算得到的E、A和n代入式(7)，可求得不同填料添加量的UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，具體見表5。

表5 UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程Table 5 The curing reaction kinetics equation of UPR/TAPPCP and UPR/HAPPCP

將表5中的E分別對TAPPCP和HAPPCP的添加量作圖，如圖6所示。

圖6 E與TAPPCP、HAPPCP添加量的關(guān)系Fig.6 Relationship between E and the contents of TAPPCP and HAPPCP

由表5和圖6可見，UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP固化體系比純UPR體系的E都低，而當(dāng)TAPPCP和HAPPCP添加量達(dá)到15phr/100phr UPR時(shí)，兩種體系的E最低。這說明由于TAPPCP和HAPPCP的不飽和雙鍵在體型結(jié)構(gòu)分子的表面，它們的加入促進(jìn)了UPR聚合反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)TAPPCP和HAPPCP添加量低于15phr/100phr UPR時(shí)，體系E逐漸降低；而當(dāng)TAPPCP和HAPPCP添加量高于15phr/100phr UPR時(shí)，體系E又逐漸升高，這可能是由于隨著TAPPCP和HAPPCP添加量的提高，TAPPCP和HAPPCP與UPR發(fā)生了較高程度的交聯(lián)，致使分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)致E升高。但固化體系的A值則隨著填料添加量的提高會(huì)顯著增大。根據(jù)Arrhenius公式中A的定義可知，A僅由反應(yīng)本性決定，而與反應(yīng)溫度以及反應(yīng)物的濃度無關(guān)。此外，由動(dòng)力學(xué)方程可知，固化體系的反應(yīng)級數(shù)在0.847 9～0.953 3之間，變化不大，且對TAPPCP和HAPPCP的添加量無明顯的依賴性，進(jìn)一步說明dα/dt既與反應(yīng)溫度有關(guān)，也與體系的α有關(guān)。反應(yīng)溫度越高，α越小，則反應(yīng)速率越快。

2.5 含烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈與UPR的反應(yīng)性

為了研究含烯丙基苯氧基環(huán)三磷腈與UPR的固化反應(yīng)機(jī)理，本研究對純不飽和聚酯樹脂以及分別添加5、10、15和20phr TAPPCP的UPR的固化物進(jìn)行紅外光譜測試，如圖7所示。

圖7 UPR及UPR /TAPPCP固化物的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectra of cured UPR and UPR/TAPPCP

由圖7可見，在純UPR固化物的紅外光譜中，1 398、1 261、991和933 cm-1處是UPR分子結(jié)構(gòu)中參與自由基聚合反應(yīng)的2種不飽和雙鍵的α、βC—H的面內(nèi)外彎曲振動(dòng)峰。TAPPCP與UPR固化后，隨著TAPPCP用量的增加，991 cm-1處的吸收峰逐漸消失，933 cm-1處的吸收峰也逐漸減弱。當(dāng)TAPPCP用量達(dá)到10%時(shí)，991 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度最小，這是因?yàn)門APPCP中的不飽和雙鍵與UPR中的不飽和雙鍵發(fā)生化學(xué)鍵合。隨著TAPPCP用量的進(jìn)一步增加，991和933 cm-1處的吸收峰反而出現(xiàn)強(qiáng)度增大的趨勢，且發(fā)生吸收峰重疊，這是因?yàn)門APPCP中的3個(gè)烯丙基并未完全參與反應(yīng)，體系中殘留有部分未參與反應(yīng)的TAPPCP。本研究推測的UPR/TAPPCP體系反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。

圖8 UPR/TAPPCP體系反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Reaction mechanism of UPR/TAPPCP

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)手工攪拌預(yù)混和三輥研磨機(jī)精混，可使TAPPCP和HAPPCP均勻地分散在UPR中，有利于TAPPCP與UPR分子的共聚交聯(lián)反應(yīng)。

(2)UPR/TAPPCP和UPR/HAPPCP固化體系在不同升溫速率下均為單一的放熱峰，說明UPR(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%苯乙烯)和TAPPCP、HAPPCP具有良好的相容性，可共同進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)。

(3)隨著TAPPCP和HAPPCP添加量的增加，Tp和Tf均逐漸下降。固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表明，固化體系的E和n與填料TAPPCP和HAPPCP添加量無明顯相關(guān)性，而A值則隨著填料添加量的增大會(huì)顯著增大。