TKX-50在GAP基高能固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用

李 偉，王 偉，王艷薇，王 芳，付曉夢(mèng)，史 鈺，何金選，龐愛民

(航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

引 言

復(fù)合固體推進(jìn)劑中廣泛使用高氯酸銨(AP)為氧化劑，AP的有效氧和氫含量高，生成焓為負(fù)值，燃燒生成的氯化氫氣體增加了工質(zhì)的平均分子質(zhì)量，產(chǎn)生白色的羽煙信號(hào)，產(chǎn)生氯化物危害環(huán)境等。隨著固體動(dòng)力系統(tǒng)對(duì)能量和作戰(zhàn)性能要求的不斷提升，需要開發(fā)的新型氧化劑應(yīng)具有正的氧平衡，高于AP的生成焓，高密度，不含鹵元素，不吸濕，對(duì)熱、摩擦、撞擊、靜電具有可接受的不敏感性，與推進(jìn)劑其他組分相容，貯存過程耐老化性能好等。理論計(jì)算表明，在含鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的固體推進(jìn)劑體系中，增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氫獲得的比沖增益為6.5 s，相當(dāng)于生成焓增加2 000 kJ/kg。因此，提高氫含量對(duì)提高含金屬的固體推進(jìn)劑體系的比沖非常有效，但增加氧化劑中的氫含量將導(dǎo)致化合物生成焓降低，同時(shí)使推進(jìn)劑燃燒反應(yīng)放熱量降低。因此，平衡氧化劑的放熱量與燃?xì)馄骄肿淤|(zhì)量之間關(guān)系的技術(shù)途徑是選擇高生成焓、高氧含量含能陰離子的羥胺鹽、銨鹽或肼鹽。

2012年，Klap?tke等[1-3]合成出5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50，又名HATO)，密度為1.887 g/cm3，標(biāo)準(zhǔn)生成焓為446.6 kJ/mol，熱分解溫度為221℃，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.3%，氧平衡為-27.10%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.39%。作為一種新型富氮含能離子鹽型含能材料，目前大部分研究集中在合成制備、熱分解、相容性和安全性方面。在應(yīng)用性能方面，僅有在復(fù)合改性雙基(CMDB)推進(jìn)劑[4]、端羥基聚丁二烯(HTPB)基推進(jìn)劑、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基推進(jìn)劑[5]、端羥基聚醚(HTPE)基推進(jìn)劑[6]中的能量特性分析，未見實(shí)際使用性能的報(bào)道。這可能是因?yàn)樵撐镔|(zhì)被認(rèn)為能量性能超過環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)，接近六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)的能量水平。然而，V.P.Sinditskiia[7]、Steve Nicolich[8]等對(duì)此提出了質(zhì)疑，認(rèn)為忽視了羥胺(生成焓為-114 kJ/mol)與雙氧化四唑成鹽反應(yīng)(生成焓為-67 kJ/mol)熱效應(yīng)對(duì)生成焓等能量性能的巨大影響，TKX-50的能量應(yīng)低于HMX。

本研究采用DSC-TG、50℃恒溫貯存、摩擦感度、撞擊感度、靜電感度等方法研究TKX-50與GAP基高能固體推進(jìn)劑組分間的安全性和相容性，并研究含TKX-50的GAP基高能固體推進(jìn)劑藥塊的密度、力學(xué)、安全、燃燒等性能，采用小型標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)研究其能量性能，并分析生成焓數(shù)據(jù)，為TKX-50的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

TKX-50，純度大于98.5%，平均粒徑169.4 μm，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；GAP黏合劑(GAP/硝化甘油(NG)/1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN))，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；Al，平均粒徑13 μm，鞍山鋼鐵廠；AP，Ⅲ型，平均粒徑140 μm，大連氯酸鉀廠。

STA 449 F3型DSC-TG熱重分析儀，德國NETZSCH公司；AQ100-050Z防爆油浴烘箱；VKM-5L立式捏合機(jī)型，WM-1摩擦感度測(cè)試儀，WL-1撞擊感度測(cè)試儀，HT-2018靜電感度測(cè)試儀，水下聲發(fā)射燃速測(cè)試儀，均為自制；INSTRON5567萬能材料試驗(yàn)機(jī)。

1.2 樣品制備

含TKX-50的GAP基高能固體推進(jìn)劑藥漿制備：各組分的質(zhì)量均為1份，采用手工混合均勻。

含TKX-50的GAP基高能固體推進(jìn)劑藥塊、BSFΦ75發(fā)動(dòng)機(jī)和BSFΦ165發(fā)動(dòng)機(jī)制備：按配方組分比例準(zhǔn)確稱量后采用立式捏合機(jī)混合均勻，真空澆注至藥塊模具、BSFΦ75發(fā)動(dòng)機(jī)或BSFΦ165發(fā)動(dòng)機(jī)殼體內(nèi)部，采用防爆油浴烘箱固化，獲得系列推進(jìn)劑藥塊、BSFΦ75發(fā)動(dòng)機(jī)和BSFΦ165發(fā)動(dòng)機(jī)。根據(jù)制樣尺寸為10 mm×10 mm×25 mm加工成密度試樣；根據(jù)制樣尺寸120 mm×30 mm×10 mm，加工成標(biāo)距為70 mm的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型力學(xué)試樣；根據(jù)制樣尺寸4.5 mm×4.5 mm×80 mm加工成燃速試樣。

1.3 性能測(cè)試

采用DSC-TG測(cè)試熱分解特性，氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮，試樣皿為鋁池，樣品質(zhì)量1.0～2.0 mg，升溫速率10 K/min；50℃恒溫貯存實(shí)驗(yàn)，依據(jù)GJB772A-1997測(cè)試；摩擦感度依據(jù)QJ2913-1977測(cè)試,擺角66°；撞擊感度依據(jù)QJ3039-1998測(cè)試，落錘質(zhì)量49 N；靜電感度依據(jù)QJ1469-1988測(cè)試，測(cè)試電容3900×3 PF，針距1.0 mm，密度依據(jù)GJ917A-1997測(cè)試，室溫25℃；靜態(tài)燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)，依據(jù)GJB770B-2005測(cè)試,室溫25℃；常溫力學(xué)性能依據(jù)GJB770B-2005測(cè)試，25℃恒溫40 min，拉伸速率100 mm/min，能量性能依據(jù)GJB 2365A-2004測(cè)試。

采用最小自由能法計(jì)算固體推進(jìn)劑能量性能，初溫298.15 K，燃燒室壓強(qiáng)為6.86 MPa，噴管出口壓強(qiáng)0.101 MPa，擴(kuò)張半角0°。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解特性分析

圖1為TKX-50、GAP、TKX-50/GAP的DSC和TG曲線。

圖1 TKX-50、GAP、TK5X-50/GAP的DSC和TG曲線Fig.1 DSC and TG curves of TKX-50,GAP binder and TKX-50/GAP mixtures

從圖1的DSC-TG譜圖可知，TKX-50的初始分解溫度為225℃，遠(yuǎn)高于GAP黏合劑體系的初始分解溫度，對(duì)GAP主鏈醚鍵(—CH2—O—CH—)的初始分解影響較小。Qi An[9]采用量子力學(xué)方法(DFTB-QM)計(jì)算TKX-50晶體分解步驟，認(rèn)為分解時(shí)優(yōu)先質(zhì)子轉(zhuǎn)移，斷環(huán)后優(yōu)先釋放N2。Niko Fischer[10]采用Ozawa方法得到的熱分解活化能為143.2 kJ/mol。Haifeng Huang[11]采用Ozawa方法和Kissinger方法得到的熱分解活化能分別為234.11 kJ/mol和237.59 kJ/mol，未提及熱分解分為兩個(gè)階段，TG/DSC-FTIR/MS分析主要熱分解產(chǎn)物為 N2、H2O、NH3、NH2、N2O和NO。王俊峰等[12]認(rèn)為熱分解分為兩個(gè)階段，主要研究了熱分解第一階段；采用Ozawa方法和Kissinger方法得到熱分解活化能分別為144.66 kJ/mol和143.64 kJ/mol。這兩個(gè)研究均認(rèn)為升溫速率影響初始分解溫度(210～250℃)和分解峰溫。

在GAP黏合劑的影響下，TKX-50的首個(gè)分解峰溫從235.5℃升到235.9℃，258.6℃處分解峰溫受GAP黏合劑強(qiáng)放熱反應(yīng)的影響不易被區(qū)分。而在TKX-50的影響下，雖然很難觀察到GAP黏合劑體系199.3℃處首個(gè)分解峰，但254.3℃處峰溫明顯后移2.0℃。參照國軍標(biāo)GJB772A-1997 502.1方法[13]，熱分解峰溫差值ΔTp<2℃，TKX-50與GAP相容性良好。TG曲線顯示混合體系失重由兩階段組成。第一階段TKX-50的引入導(dǎo)致GAP黏合劑體系分解起始溫度降低10℃，其原因可能在于TKX-50中包含羥胺陽離子，其較強(qiáng)的還原活性能夠破壞GAP等分子鏈結(jié)構(gòu)，激化GAP、NG、BTTN相互間反應(yīng)，GAP黏合劑體系中—CH2—、—N3、—O—NO2加速分解，該部分共失重36.5%。TKX-50內(nèi)五元環(huán)相對(duì)牢固難以斷裂可能是導(dǎo)致在173.2～198.5℃出現(xiàn)平臺(tái)期的主要原因。隨著溫度升高，混合體系出現(xiàn)二次失重，體系中殘余的C、H、O被氧化生成 H2O、CO、CO2，失重過程結(jié)束。

圖2是TKX-50/GAP與AP、Al混合體系的DSC-TG曲線。表1為混合體系熱分解峰溫差值ΔTp。

表1 混合體系藥漿的DSC測(cè)試結(jié)果Table 1 DSC results of mixtures

圖2 TKX-50/GAP/Al、TKX-50/GAP/AP和TKX-50/GAP/Al/AP的DSC和TG曲線Fig.2 DSC and TG curves of TKX-50/GAP/Al,TKX-50/GAP/AP and TKX-50/GAP/Al/AP

如圖2所示，GAP/TKX-50和GAP/TKX-50/Al藥漿的失重規(guī)律基本一致，Al的引入不會(huì)改變GAP與TKX-50的分解順序。對(duì)比GAP/TKX-50/AP和GAP/TKX-50的DSC曲線，310.2℃處為氧化劑AP的特征分解峰，GAP先分解的規(guī)律并未改變。通過多種升溫速率DSC測(cè)試并使用Ozawa模型計(jì)算得到的活化能為143.57 kJ/mol。

從表1可以看出，與TKX-50的兩個(gè)分解峰溫235.5℃和258.6℃相比，混合體系的熱分解峰溫差值ΔTp不大于6℃。根據(jù)國軍標(biāo)GJB772A-1997 502.1方法[13]，ΔTp<2.0℃，相容，3.0℃<ΔTp<5.0℃，輕度作用，這說明表2中的混合體系均相容或輕度作用。其中TKX-50/GAP/AP的兩個(gè)放熱峰溫漂移值分別為6.0℃和5.0℃，說明含有AP的混合物安全性較差。TKX-50/GAP/Al/AP的兩個(gè)放熱峰溫漂移值為2.4℃和1.0℃，說明該混合體系較安全。

2.2 50℃恒溫貯存實(shí)驗(yàn)相容性分析

將TKX-50樣品與GAP基高能固體推進(jìn)劑相關(guān)組分按一定比例混勻后置于50℃烘箱靜置，得到如圖3所示的質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線。

圖3 50℃恒溫條件下質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Curves of the mixtures mass change with time under the constant temperature of 50℃

GAP/TKX-50、GAP/TKX-50/Al、GAP/TKX-50/Al/AP連續(xù)160h均未觀察到放氣變色等現(xiàn)象。3組樣品質(zhì)量變化均小于0.1%，失重比K<1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明50℃條件下，TKX-50與GAP基高能固體推進(jìn)劑的相關(guān)組分相容性好。

2.3 感度分析

單組分、混合體系的摩擦感度、撞擊感度、靜電感度試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 混合體系藥漿感度測(cè)試結(jié)果Table 2 Sensitivity test results of mixtures

由表2可以看到，單組分的TKX-50與GAP/TKX-50的摩擦感度、撞擊感度、靜電感度測(cè)試結(jié)果基本相當(dāng)。而含Al推進(jìn)劑的摩擦感度、撞擊感度測(cè)試結(jié)果基本相當(dāng)，但靜電感度較低，需要在操作時(shí)注意靜電防護(hù)。另外含AP組分的摩擦感度相對(duì)升高。這與固體推進(jìn)劑的摩擦感度、撞擊感度、靜電感度測(cè)試規(guī)律相同。

表3是不同含量TKX-50推進(jìn)劑藥漿的摩擦感度、撞擊感度、靜電感度測(cè)試結(jié)果。經(jīng)過多次測(cè)量，TKX-50/GAP基高能推進(jìn)劑配方總體安全性能均與其他GAP基高能固體推進(jìn)劑配方相當(dāng)[14]。

表3 不同含量TKX-50推進(jìn)劑藥漿的安全性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Safety performance of propellant slurry with different TKX-50 contents

2.4 TKX-50/GAP基高能固體推進(jìn)劑性能

TKX-50/GAP基高能推進(jìn)劑藥塊的實(shí)測(cè)密度為1.872 g/cm3。

表4為TKX-50/GAP基高能固體推進(jìn)劑藥條的常溫力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。從表4可以看到，隨著TKX-50含量的增加，最大應(yīng)力降低，最大伸長率和斷裂伸長率上升，模量大幅降低。

表4 25℃時(shí)不同TKX-50含量推進(jìn)劑藥條的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of propellant with different TKX-50 contents at 25℃

表5為TKX-50/GAP基高能固體推進(jìn)劑藥條的靜態(tài)燃燒性能。由表5可以看出，隨著TKX-50含量增加，低壓段和高壓段的燃速壓強(qiáng)指數(shù)均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，7 MPa下靜態(tài)燃速為17.2～18.0 mm/s，低壓下燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.7～0.8，高壓下燃速壓強(qiáng)指數(shù)相對(duì)較高，最高達(dá)0.98。

表5 TKX-50/GAP基高能固體推進(jìn)劑的靜態(tài)燃燒性能 Table 5 Static combustion performance of TKX-50/GAP-based high-energy solid propellant

采用BSFΦ75發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)得TKX-50/GAP基高能固體推進(jìn)劑不同配方的動(dòng)態(tài)燃速見表6。從表6可以看到，在6.86 MPa下，平均動(dòng)態(tài)燃速為17.2～20.5 mm/s。

表6 TKX-50/GAP基高能固體推進(jìn)劑動(dòng)態(tài)燃速(BSFΦ75發(fā)動(dòng)機(jī))Table 6 Dynamic burning rate(BSFΦ75 engine)of TKX-50/GAP-based high-energy solid propellant

采用TKX-50質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的配方進(jìn)行BSFΦ165發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，得到p—t、F—t曲線如圖4所示。

圖4 BSFΦ165發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)p—t、F—t曲線Fig.4 The p—t and F—t curves of BSF Φ165 engine test

由圖4可以看出，p—t、F—t曲線平滑，未出現(xiàn)不穩(wěn)定燃燒。在6.86 MPa下，動(dòng)態(tài)燃速為21.07 mm/s，BSFΦ165發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)測(cè)比沖為256.7 s。發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)后殘?jiān)康?，殘?jiān)钚凿X質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，表明BSFΦ165發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒較為充分。

表7為采用不同文獻(xiàn)報(bào)道的生成焓計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖。根據(jù)不同的生成焓，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)理論比沖范圍為268.3～276.4 s，與實(shí)測(cè)比沖256.7 s對(duì)比，比沖效率在92.9%～95.7%。一般認(rèn)為BSFΦ165發(fā)動(dòng)機(jī)比沖效率為92%～94%[15-16]。這說明理論計(jì)算生成焓處于文獻(xiàn)報(bào)道的193～446 kJ/mol之間。這也從另一方面證明了TKX-50的生成焓低于Klap?tke等[1]報(bào)道的446 kJ/mol。

表7 計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)理論比沖和比沖效率Table 7 Standard theoretical specific impulse and specific impulse efficiency calculated from different literature reports

Jiaheng Zhang[17]認(rèn)為TKX-50存在兩種氫鍵，N—H—N型和N—H—O型。通過加壓可實(shí)現(xiàn)層間氫鍵的層層堆垛，調(diào)節(jié)密度、安全等性能。Kurva RAMESH[18]采用加壓澆注和固化的方法使推進(jìn)劑的密度提高0.05 g/cm3，比沖提高5 s。因此可以采用加壓澆注和固化的方法，提高含TKX-50的GAP固體推進(jìn)劑的密度，可進(jìn)一步提高比沖，或用于壓裝型PBX炸藥中。另外，TKX-50產(chǎn)氣量大，還可用于燃?xì)獍l(fā)生劑領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

(1)TKX-50 與GAP黏合劑、AP、Al等相容性良好。

(2)通過DSC多種升溫速率測(cè)試并使用Ozawa模型計(jì)算得到TKX-50的活化能為143.57 kJ/mol。

(3)隨著TKX-50含量的增加，25℃時(shí)TKX-50/GAP基高能固體推進(jìn)劑最大應(yīng)力降低，最大伸長率和斷裂伸長率上升，模量大幅降低；低壓段3～5 MPa和高壓段12～25 MPa的燃速壓強(qiáng)指數(shù)均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，7 MPa下靜態(tài)燃速為17.2～18.0 mm/s，低壓段燃速壓強(qiáng)指數(shù)為0.7～0.8，高壓段燃速壓強(qiáng)指數(shù)相對(duì)較高，最高達(dá)0.98。

(4)在6.86MPa下，TKX-50/GAP基高能固體推進(jìn)劑的動(dòng)態(tài)燃速為21.07 mm/s，BSFΦ165發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)測(cè)比沖為256.7 s。