廢酸再生裝置開工問題探究

常劍，加勇，張維兵（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司延安石油化工廠輕烴中心，陜西 延安 727406）

1 裝置概述

延安石油化工廠輕烴中心2萬噸/年廢酸再生裝置是烷基化裝置的輔助單元，采用濕法制硫酸技術(shù)，使用三級反應(yīng)工藝，使含硫組分轉(zhuǎn)化為硫酸達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率。在第一級是廢硫酸的裂解反應(yīng)，廢硫酸完全裂解成SO2組分。第二級是從SO2轉(zhuǎn)換為SO3的反應(yīng)，生成的SO3轉(zhuǎn)化率98%以上。第三級是低溫活性炭催化劑處理尾氣，其余的SO2直接轉(zhuǎn)化為弱酸，轉(zhuǎn)化率超過95%。SO2轉(zhuǎn)化為H2SO4的總轉(zhuǎn)化率超過99.9%。

1.1 廢酸裂解部分

廢酸液在焚燒爐內(nèi)通過帶壓空氣將其霧化，在爐內(nèi)1100℃的高溫下裂解形成SO2工藝氣，裂解所需的熱量由燃料氣和酸溶性油提供，化學(xué)方程式如式（1）所示：

1.2 高溫除塵部分

除塵器是處理工藝氣中雜質(zhì)微粒的高溫設(shè)備，焚燒爐出來的高溫氣體在除塵器490 ℃的環(huán)境下，工藝氣通過陶瓷濾棒物理去除雜質(zhì)，然后進(jìn)入反應(yīng)部分。

1.3 反應(yīng)部分

反應(yīng)部分是將SO2氧化為SO3，分為一級反應(yīng)和二級反應(yīng)兩個階段.在一級反應(yīng)器內(nèi)，工藝氣中的SO2經(jīng)過鉑基催化劑和釩基催化劑反應(yīng)生成SO3(方程式如式2所示)。再通過二級反應(yīng)器，在SCR催化劑、鉑基催化劑和釩基催化劑的作用下，去除氮氧化物(如反應(yīng)式3所示)，一級反應(yīng)器內(nèi)逃逸的SO2生產(chǎn)SO3。

1.4 冷卻部分

冷卻部分是將少部分氣態(tài)H2SO4液化，SO3與水結(jié)合形成H2SO4液體，并將酸體中的水分蒸發(fā)濃縮的過程。

1.5 尾氣凈化部分

二級反應(yīng)的尾氣含有2%的SO2經(jīng)過活性炭反應(yīng)器，在40～50 ℃的情況下被活性炭吸收。用除鹽水洗滌成稀酸，最終返回到焚燒爐進(jìn)行裂解。

1.6 換熱部分

該裝置的換熱是通過熔鹽（熔鹽的組成：53%KNO3、40%NaNO2和7%NaNO3）來實 現(xiàn)的，其 熔點142 ℃，沸點680 ℃。流經(jīng)焚燒爐、一級反應(yīng)器、二級反應(yīng)器和蒸汽發(fā)生器等設(shè)備，平衡系統(tǒng)的熱量，最高溫度控制為460 ℃（焚燒爐對流段熔鹽加熱器ⅠE-810），最低控制為260 ℃（熔鹽罐V-860），最終通過換熱產(chǎn)生1.0 MPa過熱蒸汽并入管網(wǎng)。

2 裝置主要問題

裝置運行過程中，出現(xiàn)如系統(tǒng)熱量損失較大致使一級反應(yīng)器入口溫度達(dá)不到設(shè)計指標(biāo)，廢酸噴槍腐蝕嚴(yán)重使用壽命短，焚燒爐預(yù)熱風(fēng)溫度達(dá)不到設(shè)計指標(biāo)，高溫除塵器壓差大等問題。

2.1 一級反應(yīng)器入口溫度達(dá)不到設(shè)計指標(biāo)

一級反應(yīng)器入口溫度設(shè)計值為420 ℃，高溫除塵器溫度設(shè)計值為500 ℃。而實際運行過程中二者分別為400 ℃和450 ℃。

2.2 酸槍腐蝕嚴(yán)重

廢酸進(jìn)料分布于焚燒爐東西兩側(cè)，2019年2月4日裝置開工，因腐蝕的原因，東側(cè)酸槍在4個月內(nèi)更換3次，西側(cè)酸槍更換1次。東側(cè)酸槍更換的時間分別為2月14日、4月24日和6月11日，西側(cè)酸槍更換的時間4月24日。

2.3 高溫除塵器壓差大

裝置運行過程中，高溫除塵器分別于3月2日和3月18日壓差增大至-5 kPa，此時裝置切廢酸進(jìn)料，除塵器溫度提升至500 ℃，高溫灼燒后再進(jìn)行吹掃清除濾棒積灰。4月16日四臺除塵器壓差突然增大至-9 kPa，嚴(yán)重超出濾棒的設(shè)計壓力（±5 kPa）。

3 問題產(chǎn)生的原因、解決措施及效果

3.1 一級反應(yīng)器入口溫度達(dá)不到設(shè)計指標(biāo)的原因、解決措施及效果

問題原因：焚燒爐出口、高溫除塵器再至一反入口溫度低的現(xiàn)象，若通過提高燃料氣的消耗量來解決。則會既使焚燒爐超溫，又使設(shè)備與管線保溫面無法達(dá)到安全溫度。通過現(xiàn)場核查，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)的設(shè)備與管線熱損非常嚴(yán)重，其保溫層表面溫度達(dá)到110 ℃，遠(yuǎn)高于設(shè)計值60 ℃。

解決措施：(1)核算保溫厚度，管線和高溫除塵器的保溫由原設(shè)計200 mm和400 mm分別增加至350 mm和800 mm。(2)管線金屬支撐與框架接觸面增設(shè)隔熱板。(3)管線和設(shè)備的金屬支撐增加200 mm后保溫。

投運效果：一級反應(yīng)器入口溫度溫度達(dá)到設(shè)計指標(biāo)420 ℃，高溫除塵器溫度提升至480 ℃，保溫層表面溫度降至30 ℃，系統(tǒng)熱損減少。

3.2 酸槍腐蝕嚴(yán)重的原因、解決措施及效果

問題原因：廢酸原料含有Cl-，對不銹鋼材質(zhì)的酸槍腐蝕作用非常大。

表1 烷基化裝置外購新鮮濃硫酸樣品分析結(jié)果

表2 烷基化裝置廢硫酸樣品分析結(jié)果

解決措施：（1）硫酸進(jìn)行系統(tǒng)置換；（2）更換腐蝕的酸槍。

投運效果：系統(tǒng)廢酸經(jīng)過6個月的置換，至2019年10月份，酸槍腐蝕現(xiàn)象大大減少，使用壽命由2個月提高至6個月。

3.3 高溫除塵器壓差大的原因、解決措施及投運效果

問題原因：高溫除塵器的壓差大，主要原因是設(shè)備內(nèi)部濾棒表面粘黏雜質(zhì)層致密，且厚度約為5 mm（粘黏物組成如表3所示）,濾棒的通過性嚴(yán)重下降。

表3可以看出，濾棒表面致密的粘黏物的主要成分為硫酸亞鐵和硫酸鐵其形成原理如反應(yīng)式（4）、（5）所示：

表3 濾棒表面粘黏物組成分析結(jié)果

溫度在380 ℃以上反應(yīng)式（4）和（5）就會發(fā)生，熱力學(xué)研究表面，450 ℃以下Fe2O3吸收SO2的反應(yīng)視為不可逆反應(yīng)[1]。研究表明Fe2(SO4)3在580～600 ℃之間開始明顯失重，610 ℃開始快速

失重，640～650 ℃時迅速轉(zhuǎn)化為Fe2O3和SO2[2]，硫酸鈉在高溫下不分解，硫酸鎳在840 ℃下分解（如反應(yīng)式（6）所示）。

綜上,濾棒表面的粘黏物為復(fù)雜的混合物，高溫除塵器的操作溫度必須達(dá)到580 ℃以上，濾棒表面的粘黏物才能開始轉(zhuǎn)化為Fe2O3而被反吹下來。高溫除塵器三臺運行的實際情況中操作溫度只能控制在480 ℃左右，所以濾棒表面的粘黏物無法被反吹下來。

解決措施：高溫除塵器切出置換降溫，打開入孔取出濾棒，人工機(jī)械清除表面Fe2(SO4)3等粘黏物后，重新安裝。高溫除塵器反吹前，提升溫度至490 ℃維持3 h，再用熱空氣置換SO23 h，然后控制風(fēng)壓力為0.3 MPa進(jìn)行反吹，灰量由原來片狀0.013 m3/臺/次變?yōu)樾鯛?.46 m3/臺/次（效果對比如1所示）.

投運效果：濾棒經(jīng)除粘黏物后安裝，除塵器升溫可正常投用。壓差顯示-1.0 kPa，在指標(biāo)范圍內(nèi)(±4 kPa)。

圖1 每臺除塵器每次吹灰量前后對比圖

4 結(jié)語

延安石油化工廠輕烴中心2 萬噸/年廢酸再生裝置，在開工過程中與其他問題相比較，高溫除塵器壓差大的問題顯得非常突出。因使用烷基化開工鈍化后的廢酸作為原料，直接導(dǎo)致廢酸再生裝置無法運行。高溫除塵器的濾棒積灰并不是全部都是硫酸鐵，一定溫度下是硫酸鹽和金屬氧化物混合狀態(tài)，大部分已經(jīng)是氧化物，只是由于溫度過低（比如低于460～470 ℃），金屬氧化物、少量硫酸鹽和易通工藝氣中的水結(jié)合，成了一種比較粘的混合物，這種混合物在反吹過程中不易被吹下來。實驗證明，當(dāng)溫度在480 ℃以上時，不易于形成這種混合物。溫度越高，硫酸鹽越是趨于轉(zhuǎn)化成氧化物，易于被吹掃下來。對我們來說，重要的是盡量維持高溫除塵器的高溫度（達(dá)500 ℃，越高越好），能很好地吹灰，而且可以使用相對低的吹掃壓力，對濾管壽命尤為重要。