微膠囊自愈型瀝青混合料制備及性能研究

白金泉，苑智江，鄭春明

（1.興安盟交通建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督局，內(nèi)蒙古 烏蘭浩特 137400；2.烏蘭察布市交通建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)測鑒定站，內(nèi)蒙古 集寧 012000；3.興安盟交通運輸局綜合保障中心）

1 引言

瀝青路面在各種因素作用下會出現(xiàn)裂縫、局部損傷等病害，通常采用裂縫修補(bǔ)或預(yù)防性養(yǎng)護(hù)措施修復(fù)，干擾了正常道路交通并且養(yǎng)護(hù)成本高昂。由于再生劑等修復(fù)材料無法滲透到路面的各個結(jié)構(gòu)層中，不能從根本解決開裂問題[1]。已有研究結(jié)果表明，瀝青混合料具有自愈合性能，影響其特性的性能繁多，如荷載間歇時間、溫度等，因此很有必要通過技術(shù)手段提高瀝青材料的自愈合性能。含微膠囊的瀝青混合料研發(fā)為瀝青路面裂縫的自愈合性能提供新方向，將再生劑采用微膠囊添加到瀝青混合料中，一定程度上延長路面的奉命使用[2]；并且微膠囊可以有效保護(hù)再生劑，提高其耐久性能，還能解決直接使用再生劑致使瀝青路面抗滑性能減小的問題[3]。

White[4]提出瀝青混凝土中自愈合性能成分可以通過摻入微膠囊實現(xiàn)，進(jìn)而恢復(fù)瀝青原始性能。Gircia等[5]于2010年將微膠囊材料摻入到瀝青混合料中，制備以環(huán)氧樹脂和水泥作為囊壁、內(nèi)部包裹再生劑的微膠囊，并運用到相關(guān)研究領(lǐng)域中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)瀝青混合料的自愈合性能得到較大改善，對微小的瀝青裂縫能夠快速有效地進(jìn)行修復(fù)，然而微膠囊的摻入，使得其與瀝青混凝土的粘結(jié)效果差，強(qiáng)度降低，其應(yīng)用效果受到質(zhì)疑。

為進(jìn)一步研究微膠囊自愈型瀝青混合料，本研究以脲醛樹脂為囊壁，以廢機(jī)油、增粘劑、高溫穩(wěn)定劑為主要材料的自行研發(fā)再生劑作為芯材，采用原位聚合法自制微膠囊，摻入到瀝青中制備自愈性瀝青混合料，然后對微膠囊自愈型瀝青混合料的制備以及性能進(jìn)行研究。

2 微膠囊性能表征及微膠囊自愈型瀝青制備

2.1 芯壁材及合成工藝選擇

綜合考慮技術(shù)性能以及環(huán)保要求，采用脲醛樹脂材料為壁材，選用廢機(jī)油、增粘劑、高溫穩(wěn)定劑為主要材料，自行研發(fā)再生劑作為芯材，開發(fā)可摻入瀝青的微膠囊。

采用原位聚合法進(jìn)行預(yù)聚體制備、乳化液制備，最后合成微膠囊。初步篩選結(jié)果為用選SDS+Span-60 復(fù)配作為乳化劑，乳化速度為800r/min。通過控制合成過程中的芯材乳化及合成過程，對其工藝進(jìn)行優(yōu)化。借助正交設(shè)計方法，改變微膠囊合成過程中乳化劑濃度，芯壁比等各項數(shù)據(jù)，以力學(xué)強(qiáng)度、微觀形貌、包覆率測試為綜合評價指標(biāo)，通過極差分析獲得最優(yōu)合成工藝為當(dāng)乳化劑濃度1.5%、芯壁比1：1、反應(yīng)終點PH為4、反應(yīng)終點溫度為80℃。

2.2 微膠囊物理及化學(xué)性質(zhì)表征

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

紅外光譜（FTIR）分析法是檢測和鑒定分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)最有效的分析方法之一。依據(jù)物質(zhì)分子在紅外光譜區(qū)吸收譜帶的位置、強(qiáng)度、形狀等來表征物質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)，用以推測物質(zhì)分子中的化學(xué)鍵以及官能團(tuán)的存在，進(jìn)而推斷其化學(xué)鍵和分子官能團(tuán)的存在，從而判斷材料的各組成物質(zhì)之間是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和生成新的物質(zhì)成分。本試驗采用傅里葉紅外光譜儀對微膠囊及芯材進(jìn)行測試，如圖1所示。

圖1 廢機(jī)油基芯材與最終合成微膠囊紅外光譜圖

采用紅外光譜廢機(jī)油芯材與最終合成微膠囊進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。由芯材紅外光譜可知，廢機(jī)油含有-CH2-不對稱和對稱伸縮振動吸收峰分別在2925cm-1，2854 cm-1處；-CH3相應(yīng)的峰值分別在1464 cm-1和1377 cm-1處；長鏈亞甲基-（CH2）n-在722cm-1處，由吸收峰的出處可以推斷n＞4，說明其與瀝青中的芬芳香相似，兩類廢油中都存在烷烴、環(huán)烷烴等系列物質(zhì)，因此可以代替老化瀝青中缺少的輕質(zhì)組分。由脲醛樹脂微膠囊壁材的結(jié)果曲線可以看出，在3362 cm-1處出現(xiàn)O-H 和NH 重合的伸縮振動吸收峰，在1000 cm-1處O-H 鍵對應(yīng)的吸收峰減弱，可見脲醛樹脂中O-H 的含量減少，推斷出在3362 cm-1處N-H 的伸縮振動為主要吸收峰；飽和C-H 伸縮振動的吸收峰在2930 cm-1位置，C=O 的伸縮振動吸收峰在1640 cm-1左右的位置，含有酰胺鍵中C-N的伸縮振動吸收峰的位置為1558 cm-1。由3362 cm-1、2930 cm-1、1640 cm-1和1558 cm-1處四個特征峰可以確定微膠囊脲醛樹脂囊壁已經(jīng)形成。

2.2.2 熱穩(wěn)定性

不同施工溫度下，微膠囊存活率存在明顯差異。溫度較高時，微膠囊力學(xué)強(qiáng)度下降，攪拌過程中存活率可能受到影響，同時溫度升高使得微膠囊體積膨脹，微膠囊囊壁受到內(nèi)力增大，容易產(chǎn)生破裂。因此，瀝青自修復(fù)微膠囊需要保證其耐熱性以避免在高溫施工條件下發(fā)生破壞。熱穩(wěn)定性是影響微膠囊應(yīng)用范圍的重要性能。本研究適用TG209F3 熱重分析儀（簡稱TGA）對微膠囊和芯材進(jìn)行測試。根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系曲線，得出不同溫度條件下材料質(zhì)量的損傷程度。

圖2 中兩條曲線分別為微膠囊的TG 與DTG 曲線，對于微膠囊TG 曲線，在溫度低于200℃時，存在少量質(zhì)量損失，是指微膠囊囊壁表層吸附的少量水以及分解掉的少量游離甲醛；當(dāng)溫度在220℃～300℃之間時，囊壁出現(xiàn)裂紋和軟化破壞，芯材、壁材依次釋放分解，最終導(dǎo)致微膠囊分解；當(dāng)溫度超過300℃后，微膠囊質(zhì)量損失逐漸減少，表明分解走向結(jié)束。由DTG 曲線可知，當(dāng)溫度為252.8℃時，分解速率達(dá)到最大，質(zhì)量損失速度為11.11%/min。通過分析可知，微膠囊的熱穩(wěn)定溫度為200℃左右，高于瀝青混合料施工溫度，滿足使用安全性。

圖2 合成微膠囊TG及DTG曲線

2.2.3 微觀形貌

表面形貌對于微膠囊的穩(wěn)定性等性能有直接聯(lián)系，經(jīng)過觀察微觀形貌能夠了解其包覆能力、囊壁的密閉性以及表面光滑度。采用DMM-330C 型光學(xué)顯微鏡及Hitachi TM3030 掃描電子顯微鏡對微膠囊微觀形貌進(jìn)行觀察。

圖3為合成微膠囊在光學(xué)顯微鏡下形貌圖，可以看出微膠囊主要以小顆?；驁F(tuán)聚形式分布，部分位置有較大團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖4中可以看出，合成微膠囊為規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，表面致密，有團(tuán)聚現(xiàn)象。該現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于小顆粒狀的微膠囊增加了各個顆粒之間的靜電吸引力。放大觀察到，該微膠囊顆粒表面相對粗糙，這是因為在微膠囊合成過程中，預(yù)聚物均勻地分布在分散介質(zhì)中，并在適當(dāng)?shù)臏囟群蚉H 條件下開始沉積在芯液滴的表面，致使聚合物膜包封在油滴上。低聚物繼續(xù)沉積和反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)樹脂，形成致密粗糙的殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)微膠囊摻入復(fù)合材料時有利于擴(kuò)大微膠囊與集體間的接觸面積，有助于其與基體的界面粘結(jié)力。

圖3 微膠囊形貌

圖4 微膠囊的SEM形貌

2.3 微膠囊自愈型瀝青基本性能

本文采用SK90#基質(zhì)瀝青，自愈型微膠囊采用上述章節(jié)中的自行制備微膠囊。為考慮微膠囊的成本和瀝青基本性能的影響，設(shè)微膠囊摻入量為0%，2%，4%，6%，8%（對應(yīng)自愈型瀝青為A0，A2，A4，A6，A8）。制備時基質(zhì)瀝青加熱至140℃-150℃后加入一定量干燥的微膠囊，并在低轉(zhuǎn)速條件下攪拌20min。由于微膠囊的密度較小，微膠囊的體積隨摻量的增加而增大，可分批逐次摻入，避免摻入瀝青后難以分散。

對不同微膠囊摻量下自愈型瀝青的三大指標(biāo)及粘度進(jìn)行測試，由表1可知，隨微膠囊摻量增加，A4、A6針入度的大小與基質(zhì)瀝青相關(guān)甚小，A2 小于A0 值，而A8的針入度突然增大，這表明在一定微膠囊的摻量下，自愈型瀝青的粘度與基質(zhì)瀝青差別較小，甚至起到增粘作用；而摻量較多時，由于攪拌作用部分微膠囊發(fā)生破裂，再生劑流出可能使瀝青軟化，針入度增大。

表1 不同摻量下微膠囊自愈型瀝青基本指標(biāo)

3 微膠囊自愈型瀝青混合料性能

3.1 微膠囊自愈型瀝青混合料組成設(shè)計

3.1.1 級配組成

按照相關(guān)公路技術(shù)規(guī)范要求，以礦粉作為填料，對AC-13 型瀝青混合料的級配進(jìn)行設(shè)計，合成級配如圖5所示。

圖5 AC-13級配曲線圖

3.1.2 最佳油石比確定

選定四個油石比為4.4%、4.8%、5.2%、5.6%，按照規(guī)范中的要求成型馬歇爾試件，測試馬歇爾相關(guān)指標(biāo)隨油石比的變化關(guān)系。本文采用在不改變混合料原始數(shù)據(jù)的條件下?lián)饺氩煌|(zhì)量規(guī)格的自愈合微膠囊。經(jīng)計算確定該混合料的最佳石油比為4.4%。計算過程如下：

3.2 微膠囊自愈型瀝青混合料路用性能

3.2.1 高溫穩(wěn)定性

溫度升高時，瀝青路面的強(qiáng)度和剛度均降低，為防止瀝青路面在高溫、荷載條件下產(chǎn)生車轍現(xiàn)象，道路需具備高溫穩(wěn)定性能。本次試驗采用高溫車轍試驗，以動穩(wěn)定度（DS）作為評價指標(biāo)。瀝青混合料中摻入不同的量，試驗結(jié)果見表2。

表2 車轍試驗結(jié)果

由表2可知，動穩(wěn)定性隨微膠囊摻量的變化呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當(dāng)摻量達(dá)到0.2%時，該性能達(dá)到最大值，摻量繼續(xù)增大，動穩(wěn)定性下降。這是因為隨微膠囊摻量增大，混合料拌合與碾壓過程中微膠囊破裂的可能性增大，芯材流出使瀝青軟化，進(jìn)而高溫穩(wěn)定性降低。

3.2.2 低溫抗裂性

本小節(jié)采用小梁低溫彎曲試驗進(jìn)行研究，探討微膠囊對瀝青混合料性能的影響規(guī)律。

瀝青混合料最大彎拉應(yīng)變隨微膠囊摻量的變化而變化，見表3。

表3 小梁低溫彎曲試驗結(jié)果

由表3可知，混合料的最大彎拉應(yīng)變隨不同質(zhì)量的微膠囊增大而逐漸增大，摻量為0.8%時，其值達(dá)到最大，相對于不摻微膠囊混合料增加10%?？箯澙瓘?qiáng)度隨微膠囊摻量增大先增大后減小。因此，摻入微膠囊對瀝青混合料的低溫抗彎拉強(qiáng)度和抗彎拉應(yīng)變均有改善作用。

3.2.3 水穩(wěn)定性

本次試驗擬采用凍融劈裂，評價指標(biāo)指定為凍融劈裂強(qiáng)度比（TSR）用以研究該性能的影響規(guī)律，試驗結(jié)果見表4。

表4 凍融劈裂試驗結(jié)果

由表4可知，微膠囊自愈型瀝青混合料TSR 隨微膠囊摻量先增大后減小，摻量為0.4%時具有最大值，其值較不摻微膠囊的混合料增大4.5%，且所有微膠囊摻量混合料均滿足TSR 指標(biāo)要求。綜上，當(dāng)微膠囊摻量在0.4%～0.6%時，混合料高溫穩(wěn)定性與水穩(wěn)定性有提升較大，低溫變形能力隨其摻量而增強(qiáng)。考慮路用性能要求，推薦微膠囊摻量為0.4%～0.6%。

4 愈合機(jī)理

4.1 基于力學(xué)變化的愈合機(jī)理

為描述微膠囊瀝青在重復(fù)疲勞愈合狀態(tài)下力學(xué)性能的變化，采用第i 次愈合后的初始復(fù)數(shù)模量Gi與第一次愈合前的初始復(fù)數(shù)模量G0之比（Gi/G0）作為力學(xué)指標(biāo)，分析重復(fù)循環(huán)15 次過程中Gi/G0的變化規(guī)律，圖6 為力學(xué)指標(biāo)隨愈合次數(shù)的變化，各曲線編號Mi如圖所示，其中i代表微膠囊摻量（%）。

圖6 力學(xué)指標(biāo)隨愈合次數(shù)的變化

由圖6可看出，隨著循環(huán)次數(shù)延長，Gi/G0逐漸降低，初始階段Gi/G0在前幾次疲勞愈合循環(huán)中內(nèi)迅速下降（i ＜5），這說明復(fù)數(shù)模量的恢復(fù)能力會在最初的幾次循環(huán)中因剪切疲勞損傷而迅速降低，隨后Gi/G0基本保持穩(wěn)定，在最后的幾次疲勞愈合循環(huán)中，Gi/G0保持在一定水平。因此，隨著微膠囊摻量增加，Gi/G0值保持在較高水平，這表明微膠囊可以促進(jìn)瀝青初始模量恢復(fù)。

4.2 基于分子動力學(xué)的愈合機(jī)理

分子動力學(xué)是依靠計算機(jī)模擬分子、原子體系運動的一種多體模擬方法，通過對分子、原子在一定時間內(nèi)運動狀態(tài)的模擬，從而以動態(tài)觀點考察系統(tǒng)隨時間演化的行為。

采用均方位移（MSD）對瀝青擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行分析，圖7為不同溫度下（273.15K，293.15K，313.15K，333.15K 分別對應(yīng)0℃，20℃，40℃，60℃）修復(fù)劑摻量為4%瀝青的MSD 曲線，可知隨溫度升高，同一時刻修復(fù)劑MSD 值增大，表明修復(fù)劑分子運動加快。原因是分子運動需要能量，溫度越高分子能量越大，促使分子/原子遷移速度加快。另外，觀察到曲線初始階段有較大上升，這可能是因為模擬初始時系統(tǒng)需要保持恒定的體積和能量，而造成較大波動。

圖7 不同溫度下修復(fù)劑分子均方位移隨時間的變化

由圖8 可知，隨溫度上升，修復(fù)劑的擴(kuò)散系數(shù)不斷增大，表明修復(fù)劑在瀝青中的擴(kuò)散速度加快，有利于微裂紋的愈合。

圖8 擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化圖

5 結(jié)語

①自行制備微膠囊為規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，表面呈粗糙緊密型，有團(tuán)聚現(xiàn)象，可以有效擴(kuò)大于瀝青混合料的接觸面積，進(jìn)而提高微膠囊與試樣界面間的粘結(jié)力。

②摻入微膠囊可以有效處理微小裂縫。隨微膠囊摻量增加，自愈型瀝青的三大指標(biāo)變化不大，表明微膠囊的加入不會影響瀝青基本性能，粘度與基質(zhì)瀝青差別較小，甚至可以起到增粘作用。

③瀝青混合料摻入微膠囊后高溫穩(wěn)定性增強(qiáng)，水穩(wěn)定性不受影響大，低溫變形能力隨微膠囊摻量而增強(qiáng)，綜合考慮推薦微膠囊摻量為0.4%～0.6%。