雙子咪唑類離子液體表面活性劑的聚集行為

孫志剛，郎明，姜彬

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)分析測試共享中心，黑龍江 哈爾濱 150030;2.中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司，黑龍江 大慶 163000; 3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，黑龍江 哈爾濱 150030)

雙子表面活性劑是結(jié)構(gòu)特殊的一類新型表面活性劑，由于連接基的存在，削弱了親水基之間的排斥力，同時，結(jié)構(gòu)中的兩條烷基鏈增加了表面活性劑的疏水性能[1-4]。與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，雙子咪唑類表面活性劑具有許多獨特的性質(zhì)。例如：作為陽離子反膠束體系，咪唑環(huán)與助表面活性劑之間的強大吸引力有助于后者固定在水/油界面上，從而形成致密膜[5]。由于咪唑頭基與芳香環(huán)之間通過π-π相互作用導(dǎo)致吸引力增加[6-7]，在各領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。筆者以咪唑、溴代正癸烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷為原料，通過二步法合成了3種雙鏈烷基咪唑類化合物[Cn-6-Cn]Br2(n=10，12，14)，并應(yīng)用表面張力和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)研究了氣/液界面吸附行為及在水溶液中的聚集行為。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

溴代正癸烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷分析純，上海紫一試劑廠；咪唑，分析純，上海嘉辰化工有限公司；1，6-二溴己烷，分析純，上海藍(lán)潤化學(xué)有限公司；甲苯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二甲基亞砜、二氯甲烷、氫氧化鈉分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；乙酸乙酯，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

AV-400核磁共振儀，美國Bruker公司；DDS-307型低頻電導(dǎo)率分析儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；Nicolet is50傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；DZF-6030A型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司； QBZY-1型表面張力儀，中國上海方瑞儀器有限公司。

1.2 [Cn-6-Cn]Br2(n=10,12,14)表面活性劑的合成

將0.10 mol咪唑溶解于120 mL甲苯和120 mL二甲基亞砜(DMSO)中，加入80 g 50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH水溶液，通過Dean-Stark冷凝器蒸餾除水，然后逐滴加入0.50 mol 1，6-二溴已烷，并在120 ℃下攪拌2 h。熱過濾除NaBr，真空干燥條件下除去溶劑。然后將所得粗產(chǎn)物溶解于200 mL CH2Cl2中并過濾掉殘余NaBr。取0.1 mol產(chǎn)物和0.22 mol溴代正烷烴溶解于20 mL異丙醇中，70 ℃攪拌、回流24 h。然后在60 ℃ 下真空除去異丙醇溶劑，用乙酸乙酯重結(jié)晶3次每次80 mL，得目標(biāo)產(chǎn)物。其合成路線如下。

圖1 [Cn-6-Cn]Br2(n=10、12、14)的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

[Cn-6-Cn]Br2(n=10,12,14)表面活性劑的紅外光譜分析見圖2。

圖2 [Cn-6-Cn]Br2的紅外光譜

從圖2可見，3 100 cm-1處是C—H伸縮振動吸收峰，3 000～2 800 cm-1處是咪唑環(huán)上烷基取代基C—H的振動吸收峰，1 558～1 560 cm-1和1457 cm-1處是咪唑環(huán)C=C振動吸收峰，1 166 cm-1處為咪唑環(huán)上C—H變形振動峰，2 025～2 029 cm-1處是咪唑環(huán)內(nèi)共軛鍵的振動吸收峰。

2.1.2 核磁氫譜分析

由于合成的雙子咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)相似，以[C14-6-C14]Br2的核磁氫譜為例，3種離子液體的1H NMR數(shù)據(jù)如表1所示。

圖3 [C14-6-C14]Br2的核磁氫譜

表1 離子液體的核磁氫譜(400 MHz，DMSO)

2.2 表面張力的測定

在室溫條件下(25±0.1) ℃，采用QBZY-1型表面張力儀測定不同濃度雙子咪唑類離子液體表面活性劑水溶液的表面張力(γ)，并繪制γ-logC曲線，如圖4所示。

從圖4可以看出，在連接基一定時，隨著咪唑環(huán)上烷基鏈長度的增加，CMCa逐漸減小，表面張力值(γCMC)也相應(yīng)降低。3種雙子咪唑類離子液體表面活性劑的γCMC值分別為33.4,34.9,35.1 mN/m。

圖4 [ Cn-6-Cn]Br2水溶液的表面張力等溫曲線

2.3 雙子咪唑類表面活性劑的表面活性

雙子咪唑類離子液體表面活性劑的飽和吸附值(Γmax)由γ-logC圖和Gibbs吸附方程計算得到[8-9]。

(1)

分子吸附面積(Amin)主要是反應(yīng)表面活性劑在氣/液界面的聚集密度，Amin可以通過飽和吸附值計算得出[10]：

Amin=1/NAΓmax×1024

(2)

式中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02 × 1023mol-1。

從表2中可以得出，Amin值依次為1.47,1.63,2.47 nm2，在連接基團(tuán)一定時，隨著咪唑環(huán)上烷基鏈長度的增加，Amin值也逐漸增大，這表明[C10-6-C10]Br2在氣/液界面的聚集密度高于[C12-6-C12]Br2和[C14-6-C14]Br2。這種現(xiàn)象可能是由于[Cn-6-Cn]Br2(n=12，14)在氣/液界面比較容易彎曲，從而導(dǎo)致Amin值變大[5-6,11]。

吸附效率(pC20)值越大，說明表面活性劑的吸附效率越高。pC20可以通過下列關(guān)系式得出：

pC20=-logC20

(3)

pC20為水的表面張力下降20 mN/m對應(yīng)的雙子咪唑類離子液體表面活性劑水溶液濃度的負(fù)對數(shù)。

從表2可以看出，[C14-6-C14]Br2的pC20值為4.77，表明[C14-6-C14]Br2在氣/液界面有更好的吸附效率。

表2 在25 ℃條件下，雙子咪唑類離子液體表面活性劑([ Cn-6-Cn]Br2)的表面特性

2.4 膠束反離子結(jié)合度

膠束反離子結(jié)合度(β)是研究雙子咪唑類離子液體表面活性劑在水溶液中聚集行為的前提[12]，通常采用電導(dǎo)率(κ)測定法進(jìn)行研究。圖5～圖7，顯示了在不同溫度條件下κ隨濃度的變化情況。

圖5 [C10-6-C12]Br2的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

從圖5～圖7可以看出，[Cn-6-Cn]Br2(n=10,12,14)的κ值隨表面活性劑濃度增加呈線性遞增。當(dāng)達(dá)到某一濃度時，隨著溶液濃度的繼續(xù)增加，κ值增加的幅度呈線性減小，2條斜率的交點為CMCb。在CMCb以下，κ值增加明顯，可能由于溶液中游離的離子增加；在CMCb以上，κ值增加緩慢，可能是由于：1)反離子在膠束表面聚集導(dǎo)致離子電荷的有效損失；2)膠束比自由離子的流動性低，不利于電荷傳輸[6,13-14]。

圖6 [C12-6-C12]Br2的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

圖7 [C14-6-C14]Br2的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

從表3中可以看出，隨著溫度的增加，CMC也隨著增加。在25 ℃條件下，電導(dǎo)率測定的CMC值與表面張力法測定的結(jié)果大體一致。反離子離解度(α)為CMC上下斜率之比，β=1-α，隨著溫度的升高，[C14-6-C14]Br2表面活性劑的β值略有降低。這主要與形成膠束的粒子大小有關(guān)，粒子較大的膠束具有更強吸引反離子的傾向，這意味著它具有更強的能力與反離子結(jié)合，導(dǎo)致β值變大[15-16]。

表3 不同溫度條件下，[ C10-6-C10]Br2、[C12-6-C12]Br2、[ C14-6-C14]Br2的膠束化熱力學(xué)參數(shù)

2.5 膠束化熱力學(xué)參數(shù)

(4)

(5)

(6)

3 結(jié) 論