對位芳綸表面改性及應用技術

張 浩 李 婷 曹煜彤 宋向陽 曹美榮

1.江蘇瑞盛新材料科技有限公司，江蘇 揚州 211400；2.東華大學材料科學與工程學院，上海 201600

芳綸、碳纖維及超高相對分子質量聚乙烯纖維并稱為世界三大高性能纖維。其中，芳綸又稱芳香族聚酰胺纖維，其分子鏈由剛性苯環(huán)和酰胺鍵連接而成，從而賦予芳綸高強、高模及耐高溫等特性，其在航天、航空、軍工、汽車、建筑及體育用品等領域有著廣泛應用。根據酰胺鍵連接苯環(huán)位置的不同，芳綸可分為間位芳綸和對位芳綸。其中，間位芳綸主要用于消防領域；對位芳綸主要以織物、芳綸紙及芳綸增強復合材料的形式應用于工程領域。

近年來，纖維增強樹脂復合材料因具有質輕、高強、可設計性等優(yōu)點而被廣泛關注。纖維增強樹脂復合材料主要是由纖維、樹脂及兩相界面組成的，這三大組成部分分別發(fā)揮著不同的作用，纖維作為承力部分，賦予復合材料高強、高模的特性，樹脂基體是應力傳遞的基礎，而界面則對復合材料的力學性能極為關鍵，當復合材料受到外力作用時，良好的界面可將載荷有效傳遞到纖維上。因此，為獲得性能優(yōu)異的纖維增強樹脂復合材料，必須考慮界面的設計和控制。對位芳綸增強復合材料在使用過程中，常因纖維表面光滑、缺少活性官能團而存在界面黏結弱的問題，從而導致復合材料的力學性能達不到預期。為使對位芳綸增強樹脂基復合材料具有良好的界面黏結性能，可通過纖維表面改性和樹脂改性兩種方式實現(xiàn)。本文主要概述近年來對位芳綸表面改性領域取得的相關專利研究成果。

對對位芳綸進行表面改性，一方面可在芳綸表面引入活性官能團，提高芳綸的表面活性，促進其與樹脂形成穩(wěn)定的化學鍵連接，進而增強復合材料的界面黏結；另一方面可粗糙化芳綸表面，使其與樹脂基體間形成更多的機械嚙合，進一步增強界面黏結。常用的纖維改性有物理改性和化學改性兩種方式，物理改性又分為等離子體改性、表面涂層及紫外光輻照等；化學改性主要有表面刻蝕、表面接枝和聚合改性等。

1 對位芳綸的表面改性

1.1 物理改性

1.1.1 等離子體改性

纖維表面等離子體改性原理：一方面，等離子體中的高能粒子轟擊纖維表面形成活性自由基，與氣流中的含氧粒子發(fā)生反應，在纖維表面引入含氧官能團；另一方面，隨著處理時間的延長，纖維表面的部分化學鍵斷裂，生成揮發(fā)性小分子并脫離纖維表面，從而使得纖維表面的粗糙度增加。在等離子體改性過程中，氣體種類、發(fā)生功率、處理時間等因素均對改性效果有顯著的影響。常用的等離子體氣體種類和可引入的官能團見表1。等離子體處理在引入活性官能團的同時，不破壞纖維本體的結構，且操作簡便易行，受到研究者的青睞；但等離子體處理后纖維的儲存不便，其表面易失活。文獻[1]提出了一種將等離子體處理與含N-縮水甘油基的環(huán)氧樹脂表面改性劑結合使用的改性工藝，很好地解決了處理后對位芳綸儲存不便的問題，且研究結果表明，改性后對位芳綸與環(huán)氧樹脂的界面剪切強度和層間剪切強度明顯提升。

表1 等離子體氣體種類與可引入的官能團

1.1.2 表面涂層

纖維的表面涂層改性指在纖維表面涂覆涂層材料，涂層材料與纖維之間通過化學鍵、氫鍵等作用相連接，可作為高活性的二次反應平臺，進一步引入活性官能團，提高纖維的表面活性。

文獻[2]在對位芳綸表面涂覆一層熱可逆交聯(lián)聚合物，并在45～200 ℃溫度區(qū)間保持足夠時間，通過化學鍵斷裂將聚合物涂層轉化為水溶脹性高吸收性聚合物，再與玻璃纖維傳輸介質結合，制備光纖電纜組件。文獻[3]采用環(huán)氧樹脂-封閉異氰酸酯混合溶液對對位芳綸進行涂層改性，涂層后，芳綸與橡膠、環(huán)氧樹脂等多種基體樹脂間的界面黏結有效增強。文獻[4]在對位芳綸表面均勻涂覆一層由石墨烯和乙二醇硬脂酸酯組成的混合物，制備出抗紫外性能優(yōu)異的石墨烯復合對位芳綸。文獻[5]首先在對位芳綸表面涂覆一層三聚氰胺甲醛樹脂，再利用樹脂官能團的螯合作用直接吸附Ag+，制備導電芳綸。

1.1.3 其他物理改性法

超聲浸漬技術也是改性對位芳綸中較常用的一種改性技術。其原理：液體中因超聲引起的氣泡破裂，產生高溫高壓或局部刺激作用于浸漬纖維，從而活化纖維。文獻[6]和文獻[7]均提出了采用“超聲波+硅烷接枝”改性對位芳綸的方法，且改性纖維均表現(xiàn)出與基體(如環(huán)氧樹脂、橡膠等)間良好的界面黏結性能。

上述物理改性方法均能有效改善纖維的表面形貌，增加纖維的粗糙度與反應活性等，但物理改性方法同時也面臨諸多問題。如，等離子體改性對試驗條件的控制要求較高；表面涂層雖對纖維本體不造成損傷，纖維與基體的黏合性較好，但受限于涂層材料的種類，試驗可重復性和操作性較差；超聲浸漬技術會刻蝕纖維表面，造成纖維本體強度受損；高能射線或紫外光輻照處理雖操作簡單，但設備能耗高，生產成本大，難以實現(xiàn)規(guī)?；a。

1.2 化學改性

1.2.1 表面刻蝕

表面刻蝕是直接用化學試劑對對位芳綸進行改性，這種方法既能在纖維表面引入—COOH、—OH和—COO—等含氧官能團，又能提高纖維表面粗糙度。表面刻蝕盡管可在很大程度上提高纖維與基體的黏結強度，但其對纖維結構的破壞嚴重，使纖維的力學性能損失較多。文獻[9]采用酸性高錳酸鉀溶液刻蝕對位芳綸，改性后對位芳綸表面的—OH、—COOH和—NH2含量明顯增加，活性增強；對位芳綸的表面粗糙度提高，與基體間的界面剪切強度明顯提升。

1.2.2 表面接枝

表面接枝技術采用化學試劑與對位芳綸發(fā)生反應，通過化學鍵在對位芳綸表面接枝新的分子鏈。對位芳綸的表面接枝主要發(fā)生在苯環(huán)和酰胺鍵兩個位點上。

1.2.2.1 發(fā)生在苯環(huán)上的接枝反應

由于對位芳綸的分子鏈中含苯環(huán)結構，其鄰、對位上的H反應活性高，可被親電基團取代，因此可以通過硝化還原、氯磺化等反應取代苯環(huán)鄰、對位的H，進而通過接枝反應引入—NH2、—NO2和—SO2Cl等活性官能團。文獻[10]以氯化鋁(AlCl3)為催化劑，在對位芳綸表面接枝一層端羥基液體聚異戊二烯橡膠，這種橡膠可以直接與苯環(huán)上的活潑H反應，而無需突破共軛和空間維度效應與酰胺基團反應。由于端羥基液體聚異戊二烯橡膠與天然橡膠有著相似的分子結構，因此在復合材料成型時可與天然橡膠實現(xiàn)共硫化，提高纖維與基體間的界面黏合。對位芳綸表面接枝端羥基液體聚異戊二烯橡膠的改性過程及改性前后纖維的表面形貌如圖1所示。文獻[11]通過對對位芳綸的氨基改性及對熱塑性聚氨酯的納米改性，實現(xiàn)了芳綸與聚氨酯之間良好的界面黏結，提升了芳綸增強熱塑性聚氨酯復合材料的撕裂強度和界面間剝離強度。

圖1 對位芳綸表面接枝改性過程及改性前后纖維的表面形貌[10]

1.2.2.2 發(fā)生在酰胺鍵上的接枝反應

通過強堿(KOH、NaOH或NaH)等可取代對位芳綸酰胺鍵上的氫質子，在對位芳綸分子鏈上產生反應位點，通過進一步的接枝修飾反應，引入特定基團。納米對位芳綸的制備就是典型的例子。

文獻[12]制備了一種偕胺肟修飾的對位芳綸吸附材料，其采用丙烯腈改性對位芳綸，將氰基接枝在對位芳綸表面，通過與鹽酸羥胺的反應將氰基轉化為偕胺肟基，從而制得對位芳綸吸附材料，制備過程如圖2所示。這種對位芳綸吸附材料對金屬離子的吸附量大，可用于處理廢金屬離子。文獻[13]以廢棄對位芳綸為原料，通過二甲基亞砜(DMSO)/NaH體系將環(huán)氧基團接枝在對位芳綸表面，同時將纖維細化為納米纖維，再加入多胺試劑與纖維表面的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，制得多胺功能化的新型吸附材料。所得吸附材料對Hg2+、Ag+、Pb2+和Cu2+等重金屬離子表現(xiàn)出良好的吸附性能。

圖2 偕胺肟修飾對位芳綸吸附材料的制備過程

1.2.3 聚合改性

在保持對位芳綸原有性能的前提下，通過在芳綸主鏈結構中引入柔性第三單體進行改性，可提升對位芳綸的溶解性能，同時由共聚物溶液紡絲獲得的纖維的表面活性明顯改善。對位芳綸聚合改性的成功產品案例有Technora纖維、F-12/Armos纖維等，其結構示意如圖3所示。

圖3 幾種共聚改性對位芳綸結構示意

文獻[19]公開了一種含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮的對位芳綸及其制備方法，該法合成工藝簡單易行，成本較低，易于提純，可以廣泛應用于航空航天、高性能復合材料及耐高溫薄膜領域。文獻[20]通過聚合改性的方式，將1，5-萘二胺引入對位芳綸結構中，制備出一種具有熒光效應的改性對位芳綸，該研究有望拓展對位芳綸在熒光防偽、熒光檢測方面的應用。文獻[21]在對位芳綸結構中引入2，5-二氨基苯磺酸，制備出一種具有優(yōu)異力學性能和耐熱性能，同時具有良好溶解性和加工性能的自流動對位芳綸。

近年來，碳納米管、石墨烯等材料因具有優(yōu)異的力學性能和導電特性，被研究用于對位芳綸的改性處理。如，文獻[22]將含多壁碳納米管的硫酸分散液和含聚對苯二甲酰對苯二胺的硫酸分散液混合，制備紡絲原液，最后制得多壁碳納米管修飾的、外觀呈黑色的對位芳綸。多壁碳納米管增強了對位芳綸的力學強度，同時纖維的比電阻出現(xiàn)了一定程度的下降，但仍為非導電纖維。文獻[23]將石墨烯分散在濃硫酸中，然后將其與含聚合體的濃硫酸溶液混合，制備紡絲原液，進而紡絲制得石墨烯復合對位芳綸。

上述化學改性方法中，表面刻蝕法簡單易操作，但化學試劑的使用極易損傷纖維強度，同時易造成環(huán)境污染；表面接枝法包括發(fā)生在苯環(huán)上和發(fā)生在酰胺鍵上的接枝反應，是比較有效的對位芳綸改性方法，但該方法存在活性官能團接枝率不高、操作步驟繁瑣，甚至破壞纖維結構等問題，難以工業(yè)化推廣；從原料出發(fā)，通過引入額外單體的聚合改性法則效果顯著，商業(yè)化應用前景廣闊。

2 對位芳綸的產品應用

2.1 對位芳綸膜制品及對位芳綸紙

對位芳綸納米纖維膜制品因具有良好的可設計性、優(yōu)異的力學性能和介電性能而受到廣泛關注，在電器領域有很大的用途。文獻[24]采用對位芳綸聚合溶液，通過靜電紡絲技術制得對位芳綸纖維膜，該纖維膜的纖維平均長度為0.2～2.0 mm，寬度為10～500 mm，且力學性能優(yōu)異。文獻[25]將對位芳綸與無機納米陶瓷顆粒均勻混合得到分散液，再進行靜電紡絲獲得初生無機/有機復合膜。該復合膜具有較高的孔隙率和優(yōu)異的耐熱尺寸穩(wěn)定性，同時具有高的離子電導率、良好的電化學穩(wěn)定性，拓寬了對位芳綸在電器領域的應用。

近年來，芳綸紙在電器領域的發(fā)展迅速。芳綸紙的制備過程與傳統(tǒng)紙類似，都是將纖維漿粕與沉析纖維制成漿液后混合，再經過斜網成型、壓榨干燥及高溫壓光工藝制備而成的。文獻[26]和文獻[27]均采用對位芳綸短切纖維、沉析纖維和漿粕制備了具有良好均勻度、強度、耐熱性、介電性和尺寸穩(wěn)定性的對位芳綸紙。文獻[28]在對位芳綸紙漿中添加間位芳綸及其絮凝物制備對位芳綸紙，所得對位芳綸紙可作為結構材料(如芯結構或蜂窩結構)的組分，也可用于電絕緣材料、變壓器和印刷線路板中。文獻[29]制備出一種對位、間位共聚芳綸紙，其通過細化對位、間位全芳香族共聚物，將聚合物組裝成納米結構，然后將納米纖維分散液與對位芳綸共混抄紙，制備出力學性能優(yōu)異且結構均勻的對位、間位共聚芳綸紙。文獻[30]通過向對位芳綸短切纖維、對位芳綸漿粕和沉析纖維的混合漿中添加芳綸納米纖維，制得高介電對位芳綸紙。納米纖維作為填充材料能更好地與常規(guī)纖維結合，增強纖維間的結合力，同時在熱壓后使纖維之間的結合更緊密，從而實現(xiàn)在增加成紙均勻度的同時，提升紙頁的各項性能。文獻[31]向對位芳綸紙漿中加入多種添加物(如高嶺土、短切對位芳綸纖維等)進行抄造，制備出對位芳綸電絕緣紙，這種電絕緣紙的介電強度高，電絕緣性能優(yōu)異，可用于絕緣導體、變壓器、發(fā)電機和電動機中。文獻[32]將對位芳綸納米纖維水分散液和氧化石墨烯分散液按比例均勻混合，然后利用傳統(tǒng)抄紙方法制備對位芳綸/氧化石墨烯復合紙，再通過還原氧化石墨烯，制得對位芳綸/石墨烯復合紙。

2.2 對位芳綸增強復合材料

2.2.1 電器領域

文獻[33]公開了一種由聚合物基質(一種或多種單乙烯基芳族烴和共軛二烯的交聯(lián)共聚物)與一種或多種對位芳綸(或玻纖織物、片材、紙)組成的纖維增強復合材料基材，這種材料可用于印刷電路板和高頻電路卡中。文獻[34]公開了一種可用于電容器或電池的隔膜，這種隔膜由對位芳綸超細纖維層及基層組成，其中超細纖維平均直徑為10～600 nm。這種隔膜具有非常優(yōu)異的耐熱性和阻燃性。

2.2.2 防割、防刺手套

利用對位芳綸織物韌性高、耐剪切性能優(yōu)異的特性，可開發(fā)防割手套，但這種手套不具有防刺穿性能。將芳綸織物與防刺材料(如金屬、樹脂等)復合，可制備既耐切割又防刺穿的防割、防刺手套。

文獻[35]和文獻[36]采用對位芳綸織物與金屬網層制備復合織物，并用其加工成防護復合材料產品，包括防護手套、防彈背心等。圖4為對位芳綸/金屬復合織物與防割、防刺手套的截面示意。

圖4 對位芳綸/金屬復合織物與防割、防刺手套截面示意[35-36]

2.2.3 防彈裝甲制品

文獻[37]提出了一種用于防彈裝甲制品的對位芳綸增強復合材料，其具體結構如圖5所示，這種裝甲制品具有優(yōu)異的防彈性能。

圖5 對位芳綸增強復合材料防彈裝甲制品結構[37]

3 芳綸增強復合材料成型方法

3.1 樹脂傳遞模塑成型

樹脂傳遞模塑(resin transfer molding，RTM)的具體實施過程：在閉合模腔中預先鋪放增強纖維材料，然后將熱固性樹脂注入模腔內，浸潤其中的增強纖維材料，樹脂固化脫模，再經后處理后，得到復合材料制品。

文獻[38]將熱塑性樹脂的擠出技術與復合材料的RTM成型技術結合，實現(xiàn)了復雜結構的熱塑性復合材料的成型。文獻[39]采用RTM成型工藝制備了基于碳纖維和Kevlar纖維的具有復雜橫截面的復合材料零部件。

3.2 真空灌注成型

真空灌注成型工藝是一種新型、低成本制作復合材料大型制件的技術，具體實施過程：首先在模具上涂覆脫模劑，再依次鋪放增強纖維體、脫模布、導流網，然后對真空袋進行抽真空處理，排去纖維增強體中的氣體，待真空度保持在一定水平時，將樹脂導入真空袋中浸漬纖維，并于一定溫度條件下固化成型，得到復合材料制品。真空灌注成型工藝因具有成本低、產品孔隙率低、所得制件性能與熱壓罐工藝制得的產品接近等優(yōu)點而得到廣泛應用，但其制品也存在一些缺陷，如制品中夾雜有氣泡、制品厚度不均勻、纖維體積含量低等。

文獻[40]采用涂有紫外線吸收劑的玻璃纖維短切氈作為對位芳綸制件的表面層，通過灌注聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂制得對位芳綸復合材料。所得復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐紫外性能，同時實現(xiàn)了纖維與樹脂間的良好界面黏結，復合材料制件的各項性能良好且穩(wěn)定。文獻[41]以對位芳綸增強阻燃環(huán)氧樹脂預浸料為成型材料，采用預浸料真空袋壓工藝，制備出基于芳綸復合材料的中心筒制件。對位芳綸復合材料真空灌注成型示意見圖6。

圖6 對位芳綸復合材料真空灌注成型示意

3.3 熱壓罐成型

熱壓罐成型工藝是目前復合材料結構制造過程中應用最廣泛的工藝之一，可在很寬的范圍內適應各種材料對加工條件的要求，其主要利用熱壓罐內部的氣體對復合材料坯料進行加熱、加壓后實現(xiàn)固化成型。熱壓罐成型工藝制得的復合材料制品纖維體積含量高、孔隙率低、力學性能可靠，但該工藝的運行成本高。熱壓罐系統(tǒng)示意見圖7。因熱壓罐采用了先進的加熱控溫系統(tǒng)和計算機控制系統(tǒng)，可確保罐內工作區(qū)域的溫度分布均勻，因此該工藝可確保良好的復合材料質量。

圖7 熱壓罐系統(tǒng)示意

文獻[42]采用熱壓罐工藝制備出一種對位芳綸復合材料頻率選擇面反射器，解決了對位芳綸復合材料頻率選擇面反射器型面精度控制及表面金屬陣列的成型等問題。

3.4 模壓成型

模壓成型是將一定量的模壓料放入金屬對模中，在一定溫度下施以壓力，將原料固化成型為異形制品的工藝過程。如，文獻[43]采用高性能對位芳綸，通過阻燃型樹脂黏合的方式制備無緯布，再通過多層物理疊合與多層模壓成型的方式復合，制得阻燃型對位芳綸防彈復合材料。

4 結語

對位芳綸存在表面活性低、界面黏結性弱等缺陷，這極大地限制了其在復合材料等領域的應用。目前采用物理、化學改性方法對對位芳綸進行改性的效果顯著，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)。物理改性法存在設備要求高、成本高等問題；化學改性法易使纖維本體的力學性能下降，對纖維的表面損傷大。同時，因對位芳綸本身具有的特性，針對對位芳綸復合材料的成型技術并不成熟，成型效果與玻璃纖維及碳纖維相比尚存在較大的差距。隨著科技的進步，相信未來對位芳綸的改性技術及其復合材料的成型技術將呈現(xiàn)多樣化、交叉化、無損化及低成本的發(fā)展趨勢，對位芳綸的應用領域也將進一步拓寬。