土壤 “烏金” 腐植酸助力碳中和

■文 / 馬妍 鄭紅光 阮子淵 尚秀芳 黃占斌

從“幽靈的惡作劇”到“最好的有機(jī)質(zhì)”，人們對土壤“烏金”腐植酸（Humic acids，HA）的認(rèn)知隨著相關(guān)研究的發(fā)展發(fā)生了巨大改變。如今不同來源的腐植酸已被廣泛運用于農(nóng)牧業(yè)、環(huán)保、工業(yè)和醫(yī)療等領(lǐng)域。2020年第七十五屆聯(lián)合國大會上中國國家主席習(xí)近平向國際社會鄭重承諾了中國“碳達(dá)峰、碳中和”遠(yuǎn)景目標(biāo)。其中農(nóng)業(yè)碳排放是碳減排的一大重要切入點，而作為土壤“儲碳器”、碳循環(huán)“緩沖器”和維護(hù)地球碳循環(huán)的“安全衛(wèi)士”的腐植酸無疑是開展“土壤碳中和”工程的綠色動力資源庫，可以為中國碳中和目標(biāo)乃至全球碳中和目標(biāo)的早日實現(xiàn)作出貢獻(xiàn)。本文對腐植酸及其歷史、分類、應(yīng)用等進(jìn)行綜述，讓讀者對這一同時兼具功能性、環(huán)境協(xié)調(diào)性和經(jīng)濟(jì)性的環(huán)境材料有初步的認(rèn)識。

一、結(jié)識腐植酸

200多年前，人們對土壤中的“黑東西”搞不明白，總以為“幽靈”在作怪。后來土壤學(xué)家把它稱之為“暗色物質(zhì)”。1761年華萊士在世界上第一部農(nóng)業(yè)化學(xué)著作 《農(nóng)業(yè)化學(xué)原理》中首次提出了“腐殖質(zhì)”的概念，1786年德國的Achard首次使用堿溶酸析法從泥炭中提取了腐植酸，1797年德國的Vauguelin和Thomson用堿液分別從腐解的植物殘體和土壤提取出腐植酸，人們這才明白了土壤中的“暗色物質(zhì)”就是腐植酸。

目前，腐植酸被認(rèn)為是一種有機(jī)高分子化合物的聚合體，是由自然界植物殘體經(jīng)腐解和微生物分解和轉(zhuǎn)化，以及地球物理化學(xué)系列作用累積起來，主要元素組成為碳、氫、氧、氮、硫的多價酚型芳香族化合物與氮化合物縮聚物。《腐植酸原料及肥料術(shù)語》（GB/T 38073-2019）將腐植酸定義為“腐植物質(zhì)中一組相對分子質(zhì)量較大的，只能溶于稀堿溶液，不能溶于酸和水，具有芳香族、脂肪族及多種官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征的，呈黑色或棕黑色的無定形有機(jī)弱酸混合物”。

1.腐植酸的發(fā)展歷程

中國較早就開始運用腐植酸，明朝著名醫(yī)書《本草綱目》中提到的烏金散有效成分實際就是現(xiàn)在的腐植酸，但當(dāng)時并未對腐植酸進(jìn)行深入研究。直到19世紀(jì)初到20世紀(jì)初，在實驗技術(shù)、經(jīng)典有機(jī)化學(xué)、膠體化學(xué)和微生物學(xué)理論飛速發(fā)展的支撐下，腐殖質(zhì)化學(xué)研究才在國外得到發(fā)展。1902年，德國人率先使用泥炭回收氣體中的氨制取了腐植酸銨，并作為氮肥使用。20世紀(jì)上半葉，腐植酸化學(xué)理論基本成型，在農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域也有了一定的應(yīng)用。

新中國成立后，腐植酸行業(yè)逐漸得到發(fā)展。20世紀(jì)50年代，中科院山西煤炭化學(xué)研究所率先開展了“ 煤中腐植酸的組成和性質(zhì)”項目課題，邁出了中國腐植酸行業(yè)發(fā)展前進(jìn)的第一步；1974年和1979年國務(wù)院相繼發(fā)布《國務(wù)院轉(zhuǎn)發(fā)燃化部、農(nóng)林部關(guān)于積極試驗、推廣和發(fā)展腐植酸類肥料報告的通知》（國發(fā)〔1974〕110號）和《國務(wù)院批轉(zhuǎn)國家經(jīng)委關(guān)于加強(qiáng)腐植酸綜合利用工作的請示報告》（國發(fā)〔1979〕200號），全面推動中國腐植酸行業(yè)的發(fā)展；1979年，《腐植酸》雜志創(chuàng)刊并開始匯總發(fā)布有關(guān)腐植酸的技術(shù)、成果和產(chǎn)品等；1987年，中國腐植酸工業(yè)協(xié)會經(jīng)國家經(jīng)濟(jì)委員會正式批準(zhǔn)成立，主要負(fù)責(zé)對全國腐植酸行業(yè)的發(fā)展進(jìn)行組織和管理。多年來，國家尤為重視腐植酸行業(yè)的規(guī)范發(fā)展，先后發(fā)布了《煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法》（GB/T 11957-2001）和《腐植酸原料及肥料術(shù)語》（GB/T 38073-2019）等多項國家標(biāo)準(zhǔn)以及多項國家或地方優(yōu)惠政策。

圖1 腐植酸在土壤中的主要功效

2.腐植酸的分類

根據(jù)腐植酸來源的不同，可將腐植酸分為礦物源腐植酸和生物質(zhì)腐植酸。礦物源腐植酸即從風(fēng)化煤、褐煤、泥炭、油母頁巖等有機(jī)礦物提取的腐植酸；生物質(zhì)腐植酸則是將工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的非礦物源生物質(zhì)副產(chǎn)物經(jīng)過生物或化學(xué)工藝技術(shù)而制得的腐植酸。根據(jù)存在形態(tài)，還可將腐植酸分為游離態(tài)腐植酸和結(jié)合態(tài)腐植酸，游離態(tài)腐植酸即酸性官能團(tuán)保持游離狀態(tài)的腐植酸；酸性官能團(tuán)與鈣、鎂等高價金屬離子結(jié)合的腐植酸則稱為結(jié)合態(tài)腐植酸。根據(jù)生產(chǎn)方式的不同，還可將腐植酸分為原生腐植酸（泥炭、褐煤等礦物在成礦過程中形成的腐植酸）和再生腐植酸（風(fēng)化煤中因微生物作用、氧化作用產(chǎn)生的腐植酸）。

3.中國腐植酸的主要來源

腐植酸在土壤、水體中均有廣泛的分布，但其含量平均不足1%。因此中國腐植酸的工業(yè)來源主要是腐植酸含量達(dá)30%-70%的褐煤、風(fēng)化煤和泥炭等低熱值煤炭。此外中國煤炭資源豐富，是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，褐煤儲量達(dá)到了1300億噸，風(fēng)化煤和泥炭的儲量也分別達(dá)到了125億噸、2000億噸。這些水分含量高、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定且熱值低的煤炭直接作為能源物質(zhì)不僅經(jīng)濟(jì)效益低，還會造成較嚴(yán)重的污染。因而，將褐煤、風(fēng)化煤和泥炭作為腐植酸的工業(yè)來源對于中國煤炭資源的清潔、高效利用具有重要的意義。此外，利用諸如秸稈、禽畜糞便、糠醛渣、木屑和造紙黑液等工農(nóng)業(yè)廢棄物生產(chǎn)的生物質(zhì)腐植酸也因其含有較高的生物活性有機(jī)酸等特點，成為工業(yè)腐植酸的另一重要來源。

二、腐植酸的應(yīng)用

腐植酸含有大量諸如羧基基團(tuán)、酚醛羥基基團(tuán)、羰基基團(tuán)和甲氧基基團(tuán)等活性基團(tuán)，具有吸附性、親水性、絡(luò)合性、氧化還原性和離子交換性等多種特性，因而被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)牧業(yè)、環(huán)保、工業(yè)和醫(yī)療等領(lǐng)域。

1.腐植酸在農(nóng)牧業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

腐植酸在農(nóng)牧業(yè)領(lǐng)域的研究開發(fā)利用是最廣泛的。目前，腐植酸已成為農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的土壤保水劑、土壤改良劑、腐植酸肥料、腐植酸類農(nóng)藥、畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖飼料添加劑、植物生長激素等產(chǎn)品的主要成分，在提高作物抗旱和抗病能力、促進(jìn)植物生長、提高肥料的使用效率和作為飼料添加劑等方面發(fā)揮巨大功效。

腐植酸中溶于水和稀酸且分子量較小，稀溶液呈現(xiàn)黃色或棕黃色的組分被稱為黃腐酸，相關(guān)研究表明黃腐酸對植物生長具有調(diào)節(jié)作用，因此可被制成黃腐酸葉面肥，來提高作物微量元素吸收率、增強(qiáng)抗病性和抗硬水能力。腐植酸中溶于丙酮或乙醇溶劑不溶于酸和水且含量較少的組分被稱為棕腐酸，其刺激植物生長的功效雖遜于黃腐酸，但具有部分吸附和螯合功能，因而可用于制作腐植酸螯合肥。但腐植酸單作肥料時肥效較低，一般多與化肥配施制成復(fù)混肥，以提高化肥利用率、增強(qiáng)肥效，還可改良土壤、培肥地力。此外，施入土壤中的腐植酸可通過吸附農(nóng)藥，實現(xiàn)對農(nóng)藥的增溶、增效、分解，能起到防治農(nóng)藥污染的作用。

2.腐植酸在生態(tài)環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，腐植酸在生態(tài)環(huán)保領(lǐng)域的效用也逐漸被發(fā)掘出來，開始應(yīng)用于土壤重金屬污染的治理、鹽堿地修復(fù)、退化草場修復(fù)、污廢水處理、抗霧霾功能制劑和環(huán)保型復(fù)合融雪劑制作等領(lǐng)域。

腐植酸中只溶于堿而不溶于稀酸、水且分子量較大，呈現(xiàn)出黑色的組分稱為黑腐酸，有研究表明其具有一定的有機(jī)物污染和重金屬污染治理的潛力。施入土壤環(huán)境的腐植酸類土壤改良劑可通過吸附、絡(luò)合、沉淀、晶格包裹等作用機(jī)制改變重金屬形態(tài)，降低重金屬的溶解性、遷移性和化學(xué)活性，從而降低重金屬的生物毒性。此外，通過腐植酸自身的吸附沉淀、氧化還原作用以及對土壤微生物的促進(jìn)作用，可實現(xiàn)對土壤有機(jī)污染物的降解。腐植酸中黃腐酸制成的環(huán)保型復(fù)合融雪劑具有良好的融雪性能，此外還具有對金屬腐蝕小、可改善土壤和促進(jìn)植物生長等特點，在道路融雪和環(huán)境改善等方面具有良好應(yīng)用前景。

由于腐植酸分子結(jié)構(gòu)中所含的活性基團(tuán)能與金屬離子進(jìn)行離子交換、絡(luò)合或螯合反應(yīng)，因此可用來處理重金屬離子廢水、印染廢水和其他工業(yè)廢水。相關(guān)研究表明，腐植酸類水處理劑具有非磷系、無公害、易降解、抑制菌的生存與繁殖、受氨的干擾較小并且可在高濃縮倍數(shù)和高pH值的條件下運行等多種特點，有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)磷系配方在使用過程中容易引起菌藻滋生、水體富營養(yǎng)化的缺點，因而在工業(yè)水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

腐植酸中含羧基、酚羥基和醌基等多種官能團(tuán)，因而具有膠體性質(zhì)和表面吸附性質(zhì)，可以與形成霧霾的氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）、氨（NH3）和易揮發(fā)有機(jī)組分構(gòu)成的氣溶膠以及與PM2.5的二次顆粒物(NH4)2SO4、NH4NO3等發(fā)生作用，具有抗霧霾的效果。利用腐植酸制得的抗霧霾功能制劑（液體或固體制劑），可廣泛應(yīng)用于燃煤供熱、煤發(fā)電等工業(yè)源頭抗霧霾，也可以應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、城市環(huán)境和汽車尾氣等抗霧霾領(lǐng)域。

3.腐植酸在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

腐植酸類物質(zhì)主要以添加劑的形式在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用，包括陶瓷添加劑、煤球黏合劑、蓄電池膨脹劑、釀酒促酵劑、鉆井液添加劑、蒸汽鍋爐防垢劑和腐植酸類降濾失劑等。其中，腐植酸制成的煤球黏合劑，具有成本低、無污染、強(qiáng)度高、活性大、不增加煤球的灰分等優(yōu)點；腐植酸鉛蓄電池陰極板膨脹劑有提高蓄電池電容量，提高蓄電池低溫、常溫啟動性能，防止陰極活性物質(zhì)在循環(huán)中結(jié)塊，提高陰極保溫解凍工作能力，節(jié)省鉛粉，延長蓄電池使用壽命等作用，彌補(bǔ)了單獨使用一種膨脹劑時造成鉛蓄電池某一性能下降的不足，成為目前鉛蓄電池生產(chǎn)不可缺少的添加劑。

三、腐植酸與碳中和

腐植酸是地球碳循環(huán)的重要一員。在地球上，腐植酸類物質(zhì)約占土壤碳庫的80%，是環(huán)境和大氣中二氧化碳（CO2）濃度變化敏感的碳聚集體，是綠色植被的搖籃、土壤肥力的基礎(chǔ)和巨大的碳庫。在2021年全國“兩會”上，“碳達(dá)峰”“碳中和”被首次寫入政府工作報告，習(xí)近平總書記也多次強(qiáng)調(diào)要把“碳達(dá)峰”“碳中和”納入生態(tài)文明建設(shè)整體布局。實現(xiàn)“土壤碳中和”，離不開作為碳循環(huán)“緩沖器”、土壤“儲碳器”和維護(hù)地球碳循環(huán)的“安全衛(wèi)士”的腐植酸以及腐植酸低碳肥料的核心力。

圖2 腐植酸土壤改良劑在退化土壤中的示范應(yīng)用

1.腐植酸與碳源

土壤呼吸是一個極為重要的CO2排放源，土壤呼吸的CO2年通量達(dá)到了工業(yè)CO2排放量的10倍。土壤碳占生態(tài)系統(tǒng)中總碳的81.2%以上，對于地球上整個土壤碳循環(huán)來講，較小的波動就會引起較大的氣候變化。腐植酸作為土壤的“儲碳器”，在碳循環(huán)中“扮演”著重要的角色，諸如腐植酸肥料的施用可提高土壤有機(jī)碳的礦化速率，且腐植酸具有緩沖溫室氣體從土壤向大氣排放的功能，對于土壤呼吸這一重要碳源的CO2年通量具有重要的作用。

2.腐植酸與碳匯

土壤對固持碳有著很大的潛力，土壤碳匯是緩解全球氣候變化的重要路徑，是實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要補(bǔ)充途徑。腐植酸作為維護(hù)地球碳循環(huán)的“安全衛(wèi)士”，可通過多種途徑提升土壤碳匯能力，主要包括以下幾種：（1）土壤碳截獲過程實質(zhì)就是有機(jī)碳、無機(jī)碳與土壤顆粒團(tuán)聚的過程，因而更復(fù)雜多樣的土壤團(tuán)聚體意味著更大的碳截獲，土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的豐富與穩(wěn)定性的提高往往意味著土壤碳匯能力的增加。腐植酸在土壤形成過程中與礦物質(zhì)等在多重作用下形成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體是形成團(tuán)聚體的核心與關(guān)鍵因子，且腐植酸含有大量利于微生物繁殖的營養(yǎng)元素，可通過大量微生物菌絲的纏繞作用直接形成大團(tuán)聚體，因而腐植酸對于土壤團(tuán)聚體的形成與增加具有重要的意義。此外腐植酸還具備改良團(tuán)聚體的功能，可通過醇羥基、酚羥基、羧基和羰基等親水性基團(tuán)來提高土壤含水率，也可通過絮凝作用聚集松散的土壤顆粒形成水穩(wěn)性好的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)而增加土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性；（2）退化土壤具有最大的固定土壤有機(jī)碳的潛力，土壤有機(jī)碳固定量的增加也意味著大氣中CO2的減少，且當(dāng)退化的土壤和生態(tài)系統(tǒng)得到恢復(fù)，轉(zhuǎn)化為恢復(fù)性土地利用或重新種植多年生植被，可以大大提高土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）對大氣中CO2的碳匯能力。而腐植酸對于諸如退化草場、鹽堿地、粉煤灰和礦區(qū)廢棄地等退化土壤的修復(fù)與改良具有較好的效果；（3）植物對于土壤固碳也具有重要的積極意義，腐植酸的施用則可以通過調(diào)節(jié)土壤微生物的活動與植物的光合作用匹配而提高植物固碳能力，中國腐植酸工業(yè)協(xié)會名譽(yù)會長曾憲成等指出每施用1kg的腐植酸，植物吸收CO2的量可增加240kg。

3.腐植酸與低碳

中國腐植酸工業(yè)協(xié)會發(fā)布的《關(guān)于大力發(fā)展腐植酸低碳肥料 加快開展“土壤碳中和”行動的通知》 中指出加快推進(jìn)化肥減量化是“土壤碳中和”的第一要務(wù)；加大腐植酸低碳肥料投放是“土壤碳中和”的主戰(zhàn)場；創(chuàng)新腐植酸低碳肥料是“土壤碳中和”的行動指南。曾憲成也曾提出通過“大量反哺腐植酸低碳肥料—穩(wěn)定土壤氣候變化—提高土壤儲碳控碳能力”的科學(xué)機(jī)制，讓“黑色腐植酸、腐植酸肥料從土壤中來到土壤中去”，從而推進(jìn)“土壤碳中和”行動。具體來講，腐植酸可以通過提高化肥的質(zhì)量、增強(qiáng)化肥的效果等方式來降低化肥的使用量和施肥的次數(shù)，從而間接減少CO2等溫室氣體的排放量，同時還能保證作物產(chǎn)量的提高。有研究表明，500萬噸腐植酸尿素的生產(chǎn)，可減少125萬噸尿素的使用，間接可減少340萬噸CO2的排放。因而盡最大力量生產(chǎn)、投放和普及腐植酸低碳肥料，將為“土壤碳中和”行動的推進(jìn)做出巨大貢獻(xiàn)。

四、展望

在“十三五”期間，腐植酸憑借其功能性、環(huán)境協(xié)調(diào)性和經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)勢在“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”“碧水保衛(wèi)戰(zhàn)”“凈土保衛(wèi)戰(zhàn)”“潔土凈食行動”中發(fā)揮了重要的作用。2021年3月11日，《中華人民共和國國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十四個五年規(guī)劃和二〇三五年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》發(fā)布，節(jié)能減排、糧食生產(chǎn)能力、農(nóng)產(chǎn)品安全、生態(tài)安全和生態(tài)修復(fù)是中國“十四五”重點關(guān)注的工作。而腐植酸作為一種環(huán)境材料，其綠色低碳、環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)實惠等的特點以及在農(nóng)牧業(yè)、環(huán)保、工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用昭示著腐植酸在“十四五”期間將擁有更為光明的前景。中國腐植酸工業(yè)協(xié)會發(fā)布的《中國腐植酸工業(yè)協(xié)會“十四五”發(fā)展規(guī)劃綱要》中也提出，將創(chuàng)新與發(fā)展腐植酸在農(nóng)牧業(yè)、環(huán)保、工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用，同時也將重點推動腐植酸與化肥的深度融合，從而深化腐植酸與碳中和、土肥和諧的關(guān)系，讓腐植酸低碳肥料與腐植酸環(huán)境友好型低碳材料在“碳中和行動”中貢獻(xiàn)更大的力量。2021年是“十四五”的開篇之年，土壤“烏金”腐植酸未來在各領(lǐng)域的應(yīng)用效果以及在“碳中和行動”中可發(fā)揮的作用值得期待。