膠體TiO2顆粒對(duì)不同來(lái)源溶解性有機(jī)質(zhì)光降解的影響：基于分子量差異分析*

李芳芳，徐華成，江和龍

(1:中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008)(2:中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)是指能通過(guò)某一特定孔徑濾膜(0.10 ～0.45 μm)的有機(jī)物質(zhì)，其來(lái)源主要有藻源(浮游植物的生長(zhǎng)代謝)和陸源(陸地和大氣輸入)兩種[1-2].DOM在自然水體中廣泛存在，其在海水中濃度約為0.2～3.6 mg/L，而在河流和湖泊等表層水體中可高達(dá)2～42 mg/L[3-5].近年來(lái)，由于人類(lèi)活動(dòng)以及水體點(diǎn)源/非點(diǎn)源污染負(fù)荷增加，環(huán)境水體中DOM濃度有逐漸升高趨勢(shì)，嚴(yán)重影響水體水質(zhì)生態(tài)健康[6-7].此外，在飲用水處理過(guò)程中，DOM與氯消毒劑反應(yīng)生成的三氯甲烷、鹵代乙腈等消毒副產(chǎn)物危害居民飲水健康[8].由于DOM的高活性和多基團(tuán)特征，其在水體中具有吸附/解吸、分散/團(tuán)聚、穩(wěn)定/降解等環(huán)境行為，其中光降解是其轉(zhuǎn)化過(guò)程中的重要途徑[9-11].DOM在光照條件下產(chǎn)生活性氧自由基，可顯著影響污染物的化學(xué)形態(tài)和生物可利用性[12].因此，環(huán)境水體DOM的光降解特性研究是水環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題.

DOM可吸收光子直接光解，也可與由其他光活性物質(zhì)吸光后產(chǎn)生的光活性中間產(chǎn)物發(fā)生間接光解.環(huán)境水體中DOM以膠體或納米顆粒為介導(dǎo)的光解是典型的間接光解.近年來(lái)，人工納米膠體顆粒(如TiO2、ZnO)的廣泛使用及沉積物再懸浮等過(guò)程使水體中含有大量的膠體/納米顆粒(< 100 nm)[13-14]，從而影響DOM的光降解行為及效率.一方面膠體顆粒粒徑小、比表面積大，可通過(guò)表面吸附位點(diǎn)和基團(tuán)吸附作用抑制DOM降解[15]；另一方面，光照條件下膠體顆粒界面自身會(huì)產(chǎn)生大量的活性氧物質(zhì)，從而提高DOM的光降解效率[16].上述研究均是將DOM樣品作為“整體”來(lái)考慮，沒(méi)有考慮DOM分子量不同而引起的環(huán)境效應(yīng)差異.雖然已有關(guān)于分子量的光降解研究，但是由于缺乏系統(tǒng)的分級(jí)分離方法，并未區(qū)分DOM樣品的膠體態(tài)(0.45 μm～1 kDa)和真溶態(tài)(<1 kDa)，故無(wú)法解釋DOM樣品中膠體態(tài)和真溶態(tài)組分顯著不同的環(huán)境行為和效益[17].所以，開(kāi)展基于分子量差異的環(huán)境水體DOM光降解特性研究，可加深理解環(huán)境水體DOM的歸趨效應(yīng)及行為過(guò)程，也可為污染水體高效修復(fù)和凈化技術(shù)研發(fā)提供理論指導(dǎo).

本文選取湖泊藍(lán)藻新陳代謝過(guò)程中釋放的藻源有機(jī)質(zhì)(algal-derived organic matter，AlgOM)和國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)提供的Suwannee河天然有機(jī)質(zhì)(natural organic matter，NOM)為典型藻源和陸源有機(jī)質(zhì)樣品[18-19]，選取納米級(jí)TiO2為膠體顆粒的代表，采用切向超濾技術(shù)將初始DOM樣品分為低分子量(low molecular weight, LMW, <1 kDa)和高分子量(high molecular weight, HMW, 1 kDa～0.45 μm)組分.采用總有機(jī)質(zhì)分析儀、紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀和熒光光譜分析儀測(cè)定光降解過(guò)程中有機(jī)質(zhì)含量和組分變化，結(jié)合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，闡明基于分子量差異的不同來(lái)源DOM的光降解特性.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

于2019年10月份在太湖(30°55′40″～31°32′58″N，119°52′32″～120°36′10″E)采集藍(lán)藻水樣，低溫保存并于6 h內(nèi)運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，采用熱-離心法獲得AlgOM樣品[20]，4℃低溫儲(chǔ)存待用.NOM購(gòu)買(mǎi)于國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)，產(chǎn)品型號(hào)為2R101N.膠體TiO2顆粒購(gòu)于南京先豐納米材料科技有限公司，純度>99%，平均粒徑為10 nm.

1.2 DOM的分子量分級(jí)

采用切向超濾設(shè)備(默克公司，攪拌式超濾杯)對(duì)DOM進(jìn)行分子量分級(jí)(圖1a).為消除背景污染，超濾前先用0.05 mol/L NaOH和0.02 mol/L HCl清洗濾芯，再用超純水多次沖洗設(shè)備.選用孔徑為1 kDa的超濾膜(默克公司，PLAC07610)以獲取不同分子量DOM.將DOM原樣(Bulk-DOM)倒入攪拌室中連續(xù)攪拌(150 r/min)，同時(shí)設(shè)置氮?dú)鈮毫蜐饪s系數(shù)分別為345 kPa和40[21].透過(guò)超濾膜的滲透液為L(zhǎng)MW-DOM(<1 kDa)，而截留在濾膜上的有機(jī)質(zhì)稀釋至初始體積，則為HMW-DOM(1 kDa～0.45 μm)[22]，收集LMW-DOM和HMW-DOM樣品于4℃低溫儲(chǔ)存待用.

1.3 DOM的光降解實(shí)驗(yàn)

為考察不同DOM來(lái)源(藻源和陸源)、不同分子量(Bulk、HMW和LMW)及有無(wú)TiO2膠體顆粒條件下DOM的光降解特性，DOM的光降解實(shí)驗(yàn)在XPA-1型旋轉(zhuǎn)式光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)中進(jìn)行(圖1b).選擇300 W中壓汞燈并配置290 nm濾光片為實(shí)驗(yàn)光源，光解溶液中心平均輻照度為1317 μW/cm2.無(wú)膠體顆粒條件下，直接將DOM反應(yīng)溶液置于光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行光降解，分別于0、0.5、1、2、4、8、12、24 h采集樣品并低溫儲(chǔ)存；然而對(duì)于有膠體顆粒條件下(TiO2：0.3 g/L[23])，先將膠體顆粒與DOM溶液在黑暗條件下混合反應(yīng)2 h，確保不同分子量DOM在膠體顆粒表面達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行光降解，且采集的樣品需過(guò)0.45 μm的濾膜去除團(tuán)聚的膠體顆粒.在黑暗條件下，DOM與膠體顆粒的吸附過(guò)程在10 min內(nèi)達(dá)到平衡[23]，因此膠體顆粒存在下的吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為2 h.每個(gè)處理組設(shè)3個(gè)平行實(shí)驗(yàn).

圖1 攪拌式超濾杯(a)和XPA-1型旋轉(zhuǎn)式光化學(xué)反應(yīng)儀(b)

1.4 分析方法

采用總有機(jī)質(zhì)分析儀(TOC-400，Shimadzu，日本)測(cè)定DOM中溶解有機(jī)碳(DOC)含量.采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀(Agilent 8453，美國(guó))測(cè)定DOM的吸收光譜(以Mill-Q水空白)，掃描范圍為200～800 nm，間隔波長(zhǎng)1 nm.本文采用254 nm波長(zhǎng)下的單位吸光度值SUVA(254)表征DOM的芳香性，SUVA(254)按公式(1)～(2)進(jìn)行計(jì)算[24]：

a(254)=2.303A(254)/L

(1)

SUVA(254)=A(254)/DOC

(2)

式中，a(254)是254 nm處的吸收系數(shù)(m-1)，A(254)為254 nm處的吸光度，L為0.01 m，DOC為DOM的有機(jī)碳濃度(mg/L).

采用日立F-7000熒光光譜分析儀(Hitachi，日本)測(cè)定DOM的三維熒光光譜.激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)和發(fā)射波長(zhǎng)(Em)的掃描區(qū)間分別為200～450和250～550 nm，步長(zhǎng)分別為10和2 nm，掃描速度為1400 nm/min，激發(fā)和發(fā)射單色儀的帶寬裂縫分別為10和5 nm.掃描光譜進(jìn)行儀器自動(dòng)校正，以Mill-Q水為空白.

采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算DOM的光降解速率[25]：

ln(Ct/C0)=-k·t+A

(3)

式中，Ct為t時(shí)刻DOM濃度(以DOC和a(254)表示)，C0為0 h時(shí)DOM濃度，t為光照時(shí)間(h)，k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(h-1)，A為常數(shù).

根據(jù)以下公式計(jì)算膠體顆粒存在時(shí)吸附(R吸附)、光解吸(R光解吸)和光降解(R光降解、R凈光降解)所占的百分比[26]：

R吸附=100(C0-Cads)/C0

(4)

R光解吸=100(Cdes-Cads)/(C0-Cads)

(5)

R光降解=(Cads-Ce)/C0

(6)

R凈光降解=(Cads-Ce)/Cads

(7)

式中，Cads是吸附過(guò)程結(jié)束時(shí)DOM的濃度，Cdes是最大光解吸時(shí)DOM的濃度，Ce是光降解結(jié)束時(shí)DOM的濃度，R光降解為膠體顆粒存在下DOM的光降解效率，R凈光降解為扣除吸附影響后DOM的光降解效率.

1.5 統(tǒng)計(jì)分析

運(yùn)用SPSS 22軟件進(jìn)行均值、標(biāo)準(zhǔn)差、組件方差等數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，使用Origin 2018軟件繪圖并對(duì)樣品進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，并繪制三維熒光光譜.

2 結(jié)果和討論

2.1 基于分子量差異的不同來(lái)源DOM的豐度和組成

無(wú)膠體顆粒時(shí)，不同來(lái)源DOM的有機(jī)質(zhì)濃度與分子量分布如圖2a所示.AlgOM樣品中LMW組分的DOC占比為55.3%±0.30%，NOM樣品中LMW組分的DOC占比為57.8%±0.50%.說(shuō)明AlgOM和NOM有機(jī)質(zhì)相對(duì)較多地分布在<1 kDa的低分子相(真溶態(tài))中，這與?？怂购?～60%)、密歇根湖(60%～70%)和墨西哥北部灣(70%～80%)等水生生態(tài)系統(tǒng)中DOM的有機(jī)質(zhì)分布結(jié)果基本一致[21].

紫外-可見(jiàn)吸收光譜結(jié)果表明，無(wú)論是LMW還是HMW組分，NOM的SUVA(254)值均大于AlgOM(圖2b).NOM含有大量腐殖質(zhì)及木質(zhì)素類(lèi)結(jié)構(gòu)物質(zhì)，而AlgOM則以多糖和蛋白質(zhì)為主[27]，因此NOM比AlgOM具有更高的芳香性.此外，不管是AlgOM還是NOM，SUVA(254)值的高低順序均為HMW>Bulk>LMW，表明HMW組分比Bulk和LMW組分具有更高的芳香性.

為表征不同來(lái)源DOM中熒光物質(zhì)的類(lèi)別及其在不同分子量的分布規(guī)律，對(duì)不同來(lái)源DOM的三維熒光光譜(圖2c)進(jìn)行特征分析.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AlgOM樣品包括5個(gè)熒光峰，分別為2個(gè)類(lèi)蛋白峰[Ex/Em=(220～250)/(280～380)nm,(250～280)/(280～380)nm]和3個(gè)類(lèi)腐殖峰[Ex/Em=(230～250)/(400～500)nm,(250～280)/(400～500)nm,(320～350)/(400～500)nm][28-30]，而NOM樣品僅含有2個(gè)類(lèi)腐殖峰[Ex/Em=(220～280)/(400～500 nm),(300～350)/(400～500)nm)][31-32].因此AlgOM富含類(lèi)蛋白和類(lèi)腐殖物質(zhì)，而NOM只含有類(lèi)腐殖物質(zhì).此外，不同分子量DOM的三維熒光光譜表明，類(lèi)蛋白物質(zhì)主要分布于HMW組分，而類(lèi)腐殖物質(zhì)則主要分布于LMW組分.

圖2 基于分子量差異的不同來(lái)源DOM的DOC濃度分布(a)和經(jīng)DOC歸一化的紫外-可見(jiàn)吸收光譜a(b)及三維熒光光譜(c)( a 為了避免不同分子量DOM的初始濃度不同對(duì)結(jié)果比較造成影響，對(duì)吸收系數(shù)進(jìn)行DOC歸一化: a(λ)/DOC，a(λ)為λ波長(zhǎng)下的吸收系數(shù))

2.2 光降解過(guò)程中DOC的變化

2.2.1 TiO2膠體顆粒對(duì)DOM光降解效率的影響 DOM含有大量的光吸收基團(tuán)，具有光敏性特征，因此即使在無(wú)膠體顆粒條件下，不同分子量AlgOM和NOM的有機(jī)質(zhì)含量均有所下降(圖3a和c).根據(jù)表1可知，在無(wú)膠體顆粒條件下，不同分子量AlgOM有機(jī)質(zhì)的光降解效率為26.92%～41.73%，而NOM有機(jī)質(zhì)的光降解效率為49.30%～67.85%；擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果顯示，各分子量AlgOM有機(jī)質(zhì)的光降解速率為0.32～1.22 h-1(R2>0.85)，而NOM有機(jī)質(zhì)的光降解速率為1.98～2.45 h-1(R2>0.96)，NOM有機(jī)質(zhì)的光降解速率明顯高于AlgOM，這是NOM和AlgOM的光敏性不同所導(dǎo)致的.有研究表明，NOM的有機(jī)質(zhì)具有更高的光敏性[18]，故NOM表現(xiàn)出更高的光降解效率和速率.

表1 無(wú)TiO2膠體顆粒條件下不同分子量AlgOM和NOM的光降解效率及速率

在膠體顆粒存在情況下，各分子量AlgOM有機(jī)質(zhì)的R光降解為21.78%～27.92%，同樣低于NOM的R光降解(56.96%～63.12%).由于膠體顆粒的影響，AlgOM有機(jī)質(zhì)的R光降解相比于無(wú)膠體顆粒存在時(shí)有所降低，而NOM有機(jī)質(zhì)的R光降解有所提高.以Bulk-DOM為例，在無(wú)膠體顆粒時(shí)，Bulk-AlgOM中有機(jī)質(zhì)R光降解為33.81%，加入膠體顆粒后Bulk-AlgOM中有機(jī)質(zhì)總?cè)コ蕿?2.42%，其中R吸附和R光降解分別為24.50%和27.92%，Bulk-AlgOM有機(jī)質(zhì)的R光降解明顯降低，說(shuō)明膠體顆粒對(duì)AlgOM有機(jī)質(zhì)的吸附作用抑制了其光降解.而在無(wú)膠體顆粒時(shí)，NOM中有機(jī)質(zhì)R光降解為56.85%；加入膠體顆粒后，Bulk-NOM有機(jī)質(zhì)的總?cè)コ蕿?4.91%，其中R吸附和R光降解分別為11.79%和63.12%，Bulk-NOM有機(jī)質(zhì)的R光降解明顯增大，說(shuō)明膠體顆粒促進(jìn)了NOM有機(jī)質(zhì)的光降解.已有研究表明AlgOM中類(lèi)蛋白組分在膠體顆粒表面上的吸附能力強(qiáng)于類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)[33]，本研究AlgOM中被吸附組分在光降解階段未發(fā)生光解吸，也證明其具有更強(qiáng)的吸附性能.因此，膠體顆粒通過(guò)吸附作用抑制了AlgOM有機(jī)質(zhì)的光降解.TiO2膠體顆粒對(duì)AlgOM吸附作用減小其微孔表面積，不利于形成電子-空穴對(duì)，從而降低羥基自由基對(duì)AlgOM的攻擊效率[34-35].NOM主要是類(lèi)腐殖物質(zhì)吸附在膠體顆粒表面，在光降解初始階段出現(xiàn)光解吸現(xiàn)象，且該過(guò)程不符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明其在膠體顆粒表面呈現(xiàn)弱吸附特性.所以，NOM有機(jī)質(zhì)光降解效率的提高歸因于膠體顆粒的催化作用，膠體顆粒表面的光致電子和空穴分別有強(qiáng)還原和氧化能力，產(chǎn)生的羥基自由基能夠通過(guò)脫氫和加成反應(yīng)光催化降解有機(jī)物[36].

2.2.2 DOM分子量對(duì)光降解效率的影響 無(wú)膠體顆粒條件下，不管是AlgOM還是NOM，HMW組分的光降解效率明顯高于LMW和Bulk組分，且HMW有機(jī)質(zhì)的光降解主要集中在初始階段4 h內(nèi)(圖3a,c).擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，不同分子量有機(jī)質(zhì)的光降解速率順序?yàn)镠MW>Bulk>LMW(表1)，說(shuō)明HMW有機(jī)組分優(yōu)先降解.膠體顆粒存在條件下不同分子量DOM的R光降解順序?yàn)镠MW>Bulk>LMW，與無(wú)膠體顆粒存在下光降解順序一致，表明膠體顆粒的存在并沒(méi)有影響各分子量DOM光降解效率的順序.不同分子量DOM在膠體顆粒表面的吸附量順序?yàn)镠MW>Bulk>LMW(表2).與LMW有機(jī)質(zhì)相比，AlgOM中HMW有機(jī)質(zhì)含有的大分子類(lèi)蛋白物質(zhì)優(yōu)先吸附在膠體顆粒表面；NOM中無(wú)類(lèi)蛋白物質(zhì)，主要是具有高疏水性和多官能團(tuán)的HMW有機(jī)質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)膠體顆粒表面吸附位點(diǎn)[37].吸附在膠體顆粒表面的HMW-NOM有機(jī)質(zhì)不僅能被膠體顆粒表面產(chǎn)生的光生空穴直接氧化分解，還可通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基間接分解，因此部分被吸附的HMW-NOM有機(jī)質(zhì)在光降解初級(jí)階段不完全礦化，從膠體顆粒表面解吸，但隨著光照時(shí)間增加迅速降解.

表2 TiO2膠體顆粒存在條件下不同分子量AlgOM和NOM的吸附、光降解、光解吸及總?cè)コ?/p>

圖3 不同分子量AlgOM和NOM的光降解曲線((a)和(c)為AlgOM和NOM歸一化b后的DOC曲線，(b)和(d)為AlgOM和NOM歸一化后a(254)的曲線(實(shí)線表示無(wú)膠體顆粒，虛線表示有膠體顆粒))(b為避免不同分子量DOM的初始濃度差異對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，對(duì)DOC和a(254)值進(jìn)行歸一化：Ct/C0)

2.3 光降解過(guò)程中DOM吸收光譜的變化

UV254是表征DOM中芳香性物質(zhì)含量的重要指標(biāo)，a(254)為其換算后的吸收系數(shù)[38-39].無(wú)膠體顆粒存在條件下，Bulk-AlgOM中芳香性物質(zhì)的光降解效率和速率均大于Bulk-NOM(表1)，說(shuō)明Bulk-AlgOM中的芳香性物質(zhì)具有更高的光敏性.膠體顆粒的存在明顯降低Bulk-AlgOM中芳香性物質(zhì)的光降解效率，卻明顯提高Bulk-NOM中芳香性物質(zhì)的光降解效率(圖3b，d).表2顯示Bulk-AlgOM芳香性物質(zhì)的總?cè)コ蕿?6.65%，其中R吸附和R光降解分別為42.55%和24.12%，說(shuō)明膠體顆粒對(duì)AlgOM芳香性物質(zhì)的吸附作用抑制了其光降解.而B(niǎo)ulk-NOM的總?cè)コ蕿?3.97%，其中R吸附和R光降解分別為14.62%和79.35%，說(shuō)明膠體顆粒對(duì)NOM芳香性物質(zhì)的催化作用促進(jìn)其光降解，這與基于DOC的分析結(jié)果一致.

當(dāng)扣除膠體顆粒吸附影響后，NOM基于a(254)計(jì)算的R凈光降解(92.22%～98.02%)比基于DOC分析結(jié)果(62.51%～82.03%)高(表3).說(shuō)明與非芳香性物質(zhì)相比，DOM中芳香性物質(zhì)具有更強(qiáng)的光吸收能力.此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，不管是AlgOM還是NOM，光降解初始階段HMW-DOM的a(254)均略有升高，這與基于DOC的分析結(jié)果(圖3c)和其他已有研究結(jié)果一致[40].其原因可能是光降解初始階段部分大分子芳香性物質(zhì)在膠體顆粒表面分解為小分子親水性芳香族化合物，使得溶液中芳香性物質(zhì)含量短暫升高.

表3 扣除TiO2膠體顆粒吸附影響后不同分子量AlgOM和NOM的凈光降解效率

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)膠體顆粒條件下，不同分子量AlgOM和NOM芳香性物質(zhì)的光降解效率和速率順序均為L(zhǎng)MW>Bulk>HMW，表明低分子量芳香性物質(zhì)在光照條件下優(yōu)先降解.膠體顆粒存在條件下，不同分子量AlgOM中的芳香性物質(zhì)光降解效率順序與無(wú)膠體顆粒時(shí)一致，而NOM芳香性物質(zhì)的光降解效率順序則變?yōu)镠MW->Bulk->LMW-NOM，表明膠體顆粒的存在可改變不同分子量NOM中芳香性物質(zhì)的光降解效率順序.上述結(jié)果表明，環(huán)境水體中不同分子量DOM中芳香性物質(zhì)的光降解順序與DOM來(lái)源和有無(wú)TiO2膠體顆粒存在密切關(guān)系.

2.4 光降解過(guò)程中不同熒光物質(zhì)的變化

根據(jù)不同類(lèi)型有機(jī)質(zhì)三維熒光光譜特征(圖1c)，選取AlgOM樣品的類(lèi)腐殖熒光峰[(Ex/Em=(250～280)/(280～380)nm)]、以及NOM樣品的類(lèi)腐殖熒光峰[Ex/Em=(220～280)/(400～500)nm]為代表性藻源和陸源類(lèi)腐殖質(zhì)熒光組分，比較其在不同光降解過(guò)程中熒光強(qiáng)度的變化.無(wú)膠體顆粒存在條件下，藻源類(lèi)腐殖物質(zhì)的光降解效率和速率分別40.59%～67.81%和0.19～0.30 h-1，陸源類(lèi)腐殖物質(zhì)的光降解效率和速率分別60.73%～63.68%和0.84～0.92 h-1(表4).陸源類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)的光降解效率和速率明顯高于藻源類(lèi)腐殖質(zhì)，說(shuō)明陸源類(lèi)腐殖質(zhì)更易光降解.在此條件下，無(wú)論是藻源還是陸源類(lèi)腐殖質(zhì)，不同分子量的光降解效率和速率順序均為L(zhǎng)MW>Bulk>HMW，表明LMW類(lèi)腐殖質(zhì)具有較高的光敏性并具有優(yōu)先降解特性.

根據(jù)圖4可知，膠體顆粒存在下，無(wú)論是Bulk-藻源還是陸源類(lèi)熒光峰強(qiáng)減少量都有所增加，說(shuō)明膠體顆粒能夠促進(jìn)藻源和陸源類(lèi)腐殖質(zhì)的光降解.其中，不同分子量陸源類(lèi)腐殖質(zhì)熒光峰強(qiáng)減少97.92%～99.21%(表4)，說(shuō)明陸源類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)幾乎完全光降解.此外，不同分子量藻源和陸源類(lèi)腐殖質(zhì)熒光峰降低量順序?yàn)長(zhǎng)MW>Bulk>HMW，同樣表明低分子量類(lèi)腐殖質(zhì)更易光降解.

表4 不同來(lái)源類(lèi)腐殖物質(zhì)熒光峰強(qiáng)減少效率及速率

圖4 藻源類(lèi)腐殖質(zhì)(a)和陸源類(lèi)腐殖質(zhì)(b)熒光峰強(qiáng)減少量(實(shí)線表示無(wú)膠體顆粒，虛線表示有膠體顆粒)

3 環(huán)境意義

雖然關(guān)于DOM的吸附和光降解研究已有大量報(bào)道，但是本文關(guān)注膠體顆粒存在條件下不同來(lái)源及不同分子量DOM的光降解差異，這在已有研究中鮮有關(guān)注，且本文的研究結(jié)果具有明顯的環(huán)境意義.例如，與深水湖泊相比，淺水湖泊由于易受風(fēng)浪湖流擾動(dòng)和沉積物再懸浮影響，故淺水湖泊水體往往含有高濃度的膠體顆粒[13].本文的研究結(jié)果表明，膠體顆粒存在時(shí)可顯著改變DOM的光降解效率和組成，因此淺水湖泊與深水湖泊水體中DOM的光降解效率和組成也具有顯著差異性.此外，本研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，藻源DOM與陸源DOM的吸附和光降解過(guò)程也存在顯著差異，因此可以推測(cè)富營(yíng)養(yǎng)化湖泊(藻源DOM為主)與貧富營(yíng)養(yǎng)湖泊(非藻源DOM為主)水體中DOM具有顯著不同的環(huán)境行為(如吸附、光降解特征).

環(huán)境水體中DOM可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用形成金屬-DOM絡(luò)合物，改變金屬的形態(tài)并進(jìn)而影響金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化途徑和生物有效性[41].但是，這些研究?jī)H關(guān)注特定的DOM樣品，沒(méi)有關(guān)注DOM不同分子量信息，也沒(méi)有考慮不同來(lái)源DOM的光降解對(duì)金屬吸附影響.而本研究發(fā)現(xiàn)膠體顆粒的存在可通過(guò)催化作用促進(jìn)NOM中有機(jī)質(zhì)及芳香性物質(zhì)的光降解，通過(guò)吸附作用抑制AlgOM中有機(jī)質(zhì)及芳香性物質(zhì)的光降解.故膠體顆粒的存在可能會(huì)促進(jìn)NOM-金屬絡(luò)合物中金屬離子的釋放，而對(duì)AlgOM-金屬絡(luò)合物中金屬離子的釋放無(wú)顯著影響.所以，膠體顆粒的存在除影響DOM的光降解特征外，可能還會(huì)影響水體其他污染物的環(huán)境行為及效應(yīng).

4 結(jié)論

1)NOM比AlgOM具有更高的芳香性并含有更多的類(lèi)腐殖物質(zhì).不管是NOM還是AlgOM，雖然LMW組分有機(jī)質(zhì)含量約占有機(jī)質(zhì)總量的50%～60%，但HMW組分具有更高的芳香性；另外，類(lèi)蛋白物質(zhì)主要分布于HMW中，而類(lèi)腐殖物質(zhì)主要分布于LMW中.

2)基于DOC分析，無(wú)膠體顆粒條件下，NOM的有機(jī)質(zhì)比AlgOM的有機(jī)質(zhì)具有更高的光敏性；無(wú)論是NOM還是AlgOM，不同分子量有機(jī)質(zhì)的光降解效率和速率順序均為HMW>Bulk>LMW.雖然膠體顆粒的存在不改變不同分子量有機(jī)質(zhì)的光降解順序，但其通過(guò)吸附作用抑制AlgOM中有機(jī)質(zhì)的光降解，而通過(guò)催化作用促進(jìn)NOM中有機(jī)質(zhì)的光降解.

3)基于a(254)分析，無(wú)膠體顆粒條件下，AlgOM的芳香性物質(zhì)比NOM的芳香性物質(zhì)具有更高的光敏性；無(wú)論是NOM還是AlgOM，不同分子量芳香性物質(zhì)的光降解效率和速率均為L(zhǎng)MW>Bulk>HMW.膠體顆粒的存在不改變不同分子量AlgOM中芳香性物質(zhì)的光降解順序，但通過(guò)吸附作用抑制其光降解；膠體顆粒的存在不僅改變不同分子量NOM芳香性物質(zhì)的光降解順序，還通過(guò)催化作用促進(jìn)其光降解.

4)通過(guò)三維熒光光譜分析，無(wú)膠體顆粒存在條件下，陸源類(lèi)腐殖物質(zhì)比藻源類(lèi)腐殖物質(zhì)更易光降解；無(wú)論是藻源還是陸源，不同分子量類(lèi)腐殖物質(zhì)的光降解效率和速率均為L(zhǎng)MW>Bulk>HMW.此外，膠體顆粒的存在可促進(jìn)不同分子量藻源和陸源類(lèi)腐殖質(zhì)物質(zhì)的光降解.