二次熱處理對分級孔g-C3N4光催化性能改性的研究

喬 巖，楊忠雪，李小草，王郁婷，張豫潔，馬夢賢，陳建軍

(鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與催化工程研究所，河南 鄭州 450044)

自科學(xué)家發(fā)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體能夠光解水制氫和降解有機污染物以來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)受到了研究者的關(guān)注。為了進一步提高光催化效率，研究者開發(fā)了一系列新型的半導(dǎo)體光催化劑，主要為無機化合物，包括金屬氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其復(fù)合物等[1-2]。與傳統(tǒng)的光催化劑相比，石墨相氮化碳(g-C3N4)受到廣泛關(guān)注。然而體相g-C3N4在應(yīng)用過程中也有一定的缺陷：如較小的比表面積、較低的可見光利用率和極易復(fù)合的光生載流子，因此需對其改性以滿足實際需要[3-5]。分級多孔結(jié)構(gòu)不僅具有較大的比表面積，有利于增強光的吸收，而且還能夠作為光生電荷的陷阱，抑制光生電子-空穴復(fù)合，賦予g-C3N4獨特的分級結(jié)構(gòu)被證明是改善其光催化效率的有效方式[6]。BAO等[7]通過KOH活化和煅燒方法合成了分級多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4片，展示了較高的光催化活性。陳建軍等[8]以二氧化硅為模板，通過一步簡單的煅燒方法合成了具有分級多孔結(jié)構(gòu)g-C3N4，其在可見光下降解有機污染物和產(chǎn)氫活性得到了顯著增強。然而對分級孔g-C3N4進行二次熱處理以形成更多活性位點的工作還未有報道。

在本工作中，采用熱處理工藝對分級多孔結(jié)構(gòu)g-C3N4進行改性，為了更深入地理解材料的結(jié)構(gòu)、表面性能和光催化活性的關(guān)系，進一步研究了改性溫度及保溫時間對光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：二氰二胺、濃氨水、無水乙醇、氟化氫銨、正硅酸乙酯，以上均為分析純。

儀器：UItima Ⅳ型X射線衍射儀，日本理學(xué)；SIGMA 500/VP型場發(fā)射掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；Autosorb iQ型比表面分析儀，美國康塔儀器公司；Cary-5000型UV-Vis漫反射光譜儀，安捷倫科技(中國)有限公司；LS 50B型熒光光譜儀，珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司；ECF1-6-14型高溫電爐，上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司。

1.2 分級孔結(jié)構(gòu)g-C3N4的制備

將單分散SiO2球和二氰二胺按照1∶1比例混合均勻后置于管式爐中，在N2氛圍下，500 ℃煅燒，即可得SiO2/g-C3N4復(fù)合材料。將復(fù)合材料浸泡在4 mol/L氟化氫銨溶液中過夜，然后用蒸餾水和無水乙醇洗滌至pH值為中性，干燥后即可得到分級孔結(jié)構(gòu)g-C3N4，記為HPCN[13]。

1.3 分級孔結(jié)構(gòu)g-C3N4的改性

將400 mg HPCN置于馬弗爐中，以2 ℃/min的升溫速率，在不同溫度(450、500、550 ℃)下進行二次煅燒，保溫2 h，冷卻至室溫得到的產(chǎn)品標(biāo)記為HPCN450-2 h、HPCN500-2 h和HPCN550-2 h。然后在500 ℃下，調(diào)節(jié)保溫時間(1.5、2、3 h )，自然冷卻后得到固體粉末，分別標(biāo)記為HPCN500-1.5 h、HPCN500-2 h和HPCN500-3 h。

1.4 光催化性能測試

將100 mg光催化劑和100 mL濃度為10 mg/L甲基橙溶液加入到光反應(yīng)器中，進行30 min暗反應(yīng)后取樣，然后打開氙燈光源(采用420 nm的濾光片獲得所需的可見光)，每隔30 min取一次樣，開燈后共取3個樣，離心分離15 min后，取上層清液，采用紫外可見分光光度儀測定其吸光度(MO最大吸收波長λ=464 nm)，根據(jù)朗伯-比爾定律計算催化劑對甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射結(jié)果分析

不同煅燒條件處理HPCN后樣品的XRD圖見圖1。

圖1 不同煅燒條件處理HPCN后樣品的XRD圖

圖1(a)為HPCN被不同煅燒溫度處理2 h后樣品的XRD譜圖，從圖1(a)中可以看出，不同溫度處理HPCN后的樣品均在13.1°和27.5°處出現(xiàn)相同的衍射峰，其中13.1°處為三嗪結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，27.5°處的峰為芳香物的層間堆積特征峰，分別與石墨相氮化碳(100)和(002)面相對應(yīng)。此外，從圖1(a)中發(fā)現(xiàn)(002)晶面的相對強度隨著二次煅燒溫度的升高先增大后減小。500 ℃的二次煅燒溫度是一個截止點。這表明樣品HPCN450-2 h和HPCN500-2h中的有序結(jié)構(gòu)增加，HPCN550-2 h中的有序結(jié)構(gòu)則大大減弱。當(dāng)二次煅燒溫度為500 ℃時，保溫時間對HPCN物相結(jié)構(gòu)的影響見圖1(b)。從圖1(b)中可以看出，保溫2 h后所得樣品衍射峰的強度相對于1.5 h稍有增強，繼續(xù)延長保溫時間至3 h后，晶面的相對強度減小，這可能是隨著保溫時間延長，大大削弱了范德華力和CN層之間的氫鍵力，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)的分析

圖2為二氧化硅球和HPCN500-2h的場發(fā)射掃描電鏡圖。從圖2(b)中可以看出，HPCN500-2h具有大孔的結(jié)構(gòu)，孔的尺寸為300 nm左右，與原始二氧化硅球的尺寸[圖2(a)]接近，表明這些大孔是去除二氧化硅模板后形成的。大孔下面還有介孔結(jié)構(gòu)的存在，這些介孔是加熱過程中N—H鍵以氨氣的形式釋放出去造成的。

圖2 二氧化硅和HPCN500-2h的掃描電鏡圖

通過氮吸附測試對樣品的比表面積和孔體積進行測定，等溫線如圖3所示，其表面積和孔體積如表1所示。

圖3 不同煅燒條件處理HPCN后樣品的吸附-脫附等溫線

表1 不同煅燒條件處理HPCN后樣品的表面積和孔體積

從圖3中可以看出，所有樣品都呈現(xiàn)典型的IV型等溫線，表明樣品中都具有介孔結(jié)構(gòu)。表1給出了不同樣品的比表面積和孔體積，與HPCN相比，對HPCN二次煅燒后得到樣品的表面積和孔體積都得到了增強。樣品的比表面積和孔體積隨著二次煅燒溫度的升高先增大后減小，500 ℃時達到了最大值。當(dāng)熱處理溫度為500 ℃時，隨著保溫時間延長，樣品的表面積和孔體積先增大后減小，當(dāng)保溫時間為2 h時，所得樣品具有最大的比表面積和孔體積。結(jié)合以上分析可知，對HPCN在500 ℃下煅燒2 h后，所得樣品HPCN500-2h具有最大的比表面積和孔體積，高的比表面積能為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場所。

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

為了研究二次煅燒條件對HPCN光吸收性能的影響，對樣品進行了紫外可見漫反射光譜分析，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，與HPCN相比，HPCN450-2h、HPCN500-2h和HPCN550-2h在可見光范圍內(nèi)吸收強度都有一定程度的增強。隨著二次煅燒溫度的升高，樣品的光吸收性能先增大后減小，禁帶寬度先變窄后變寬，其中500 ℃是一個截止點。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)二次煅燒溫度過高時候，分級多孔結(jié)構(gòu)會遭到一定程度破壞。

圖4 UV-Vis漫反射光譜和帶隙圖

此外，探究了二次煅燒過程中保溫時間對樣品光吸收性能的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著保溫時間的延長，光吸收性能先增強后減弱，禁帶寬度先變窄后變寬。當(dāng)保溫時間為2 h時，光吸收性能達到最強，禁帶寬度最窄。

圖5 UV-Vis漫反射光譜和帶隙圖

通過以上綜合分析，可以看出HPCN500-2h具有最強的光吸收性能，光吸收性能越強，越能夠產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性基團，進而越有利于光催化性能的改善。

2.4 固體熒光分析

光生載流子的分離是影響光催化性能的一個重要因素，可通過熒光發(fā)射光譜來分析光生載流子的分離能力。圖6為在380 nm的激發(fā)波長下，g-C3N4、HPCN和HPCN500-2h的熒光光譜圖。

圖6 熒光光譜圖

從圖中6可以看出，HPCN500-2h的熒光強度最弱，說明在500 ℃下，對HPCN二次煅燒2 h后，電子和空穴復(fù)合效率得到有效改善，進而能為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點。

2.5 光催化性能分析

選用甲基橙作為研究對象對樣品的光催化性能進行評價。圖7(a)為可見光照射90 min后，不同煅燒溫度處理HPCN后得到樣品對甲基橙的降解率。從圖7(a)中可以看出，對HPCN進行二次煅燒后，所得樣品對甲基橙的降解率都有提高，其中，HPCN500-2h呈現(xiàn)最優(yōu)的催化性能，對甲基橙的降解率為73%，遠(yuǎn)優(yōu)于HPCN(10%)、HPCN450-2h(16%)和HPCN550-2h(34%)的降解率。圖7(b)為相應(yīng)的動力學(xué)曲線圖，從圖7(b)中可以看出，HPCN500-2h的動力曲線斜率最大，表觀速率常數(shù)為0.015 1 min-1，為HPCN(0.0013 min-1)的12倍。圖8為保溫時間對樣品光催化性能的影響，從圖8中可以看出經(jīng)過90 min的可見光照射后，同樣是HPCN500-2h具有最佳的降解率和反應(yīng)速率。

圖7 光催化性能分析

圖8 光催化性能分析

綜合分析可知，在500 ℃下，對HPCN煅燒2 h后得到的樣品HPCN500-2h具有最優(yōu)的光催化性能。這可能是以下原因造成的：①與其它樣品相比，HPCN500-2h具有更強的可見光吸收能力；②具有更高的比表面積，能為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點；③更有利于電子和空穴的分離，能產(chǎn)生更多的氧化活性中心，從而能高效地降解有機污染物。

3 結(jié)論

以單分散二氧化硅微球作為模板，通過煅燒結(jié)合浸泡工藝制備具有分級多孔結(jié)構(gòu)g-C3N4，然后采用二次熱處理工藝對其進行改性。光催化測試結(jié)果表明，HPCN500-2h具有最優(yōu)的可見光催化性能，對甲基橙的降解速率是HPCN的12倍。催化效率高的原因是HPCN500-2h不僅具有更好的光吸收性能和更大的比表面積，還更有利于光生載流子的分離，為合成高效的光催化劑提供了一種新的思路。